专利名称：：负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：过渡金属或合金纳米簇(即尺寸小、粒径分布窄的过渡金属或合金纳米粒子)是一类具有广泛应用价值的纳米材料，是构筑多种功能材料的重要结构基元(Y.WangandY,Wei，"MetalNanoclusters"(Chapter)inH.S.Nalwa，Ed.，￡>zc_yc/c|pW"o/iV""twc/ewce7Vflf"她c/wo/ogy，Vol.5，337-367，2004，AmericanScientificPublishers)。本发明申请人曾发明了一类"非保护型"过渡金属或其合金纳米簇以及合成此类纳米簇的"碱-多醇法"。这类金属纳米簇仅以简单离子和有机溶剂分子作为稳定剂，不仅尺寸小、粒径分布窄、可被高效地大批量合成，而且通过降低所合成金属纳米簇胶体的pH值，可以很方便地将金属纳米簇以沉淀的形式分离出来并进行纯化，所得金属纳米簇沉淀可以再次分散于许多溶剂中重新形成稳定的胶体(王远等，中国发明专利，ZL99100052.8;Ozem.JWbter.2000，"，1622-1627;7b/.Cato/.2005，35，35-41)。鉴于上述诸多优点，此类"非保护型"金属纳米簇及其合成方法已受到广泛关注，并成为发展新型催化剂的重要基础之一。本发明人以"非保护型"金属纳米簇和无机金属氧化物胶体粒子为结构基元，建立了一种制备金属纳米复合物催化剂的新方法(王远等，中国发明专利，ZL200410086479.1;JCato/.2004，2"，493-498;/Cato/.2005，2"，114-118;Cato/.2008，2W，335-342)。该过程的主要特征是将"非保护型"过渡金属或合金纳米簇胶体和无机金属氧化物胶体混合，形成复合纳米粒子溶胶，通过调节pH值等方法使复合溶胶凝胶化，从而得到过渡金属或合金纳米簇基复合物催化剂。与浸渍法等传统的复相金属催化剂制备方法相比，由于该方法首先对所负载的金属以及载体的粒径进行了有效控制，从而使所合成的催化剂中金属纳米簇的粒径分布窄且处于高度分散状态。同时，该方法避免了脱除保护剂这一复杂步骤。这种制备金属纳米复合物的合成方法提供了制备复相催化剂的新途径，具有广泛的应用价值。此类催化剂具有很好的分散性，但氧化物纳米粒子间的键合较弱，作为催化剂，其机械强度和耐高温性质有待于进一步提高。辛勤等人在合成过渡金属或其合金纳米簇的"碱-多醇法"中，于加热还原步骤之4前向体系中加入碳或氧化物载体，使加热过程中形成的过渡金属或合金纳米簇胶体中的一部分金属纳米簇负载于载体之上，再加入0.1-10mol/L的酸做促沉降剂，使过渡金属纳米簇完全负载于载体之上(辛勤等，中国发明专利，ZL0114423.2;辛勤等，中国发明专利，ZL02106201.3;辛勤等，中国发明专利，ZL03143681.1)。他们采用该方法制备了多种以碳为载体的复相过渡金属或合金催化剂，此类催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出优良的催化性能。然而，该制备方法使用酸促使金属纳米簇沉降，这在制备高金属含量催化剂时易造成金属纳米簇在胶体中团聚(Y.Wang,etal.，CTem.M"fer.2000，/2，1622-1627)，同时在载体存在情况下合成金属纳米簇使金属纳米簇的尺寸及分布易受到载体的影响。此外，在使用一些金属氧化物作为载体时，酸促沉剂可能对载体造成腐蚀。美国专利(S.Mao，G.Mao，US6686308B2)公开了一种制备高负载量Pt/C和Pt-Ru/C催化剂的方法。其特征是向本发明人发明的"非保护型"Pt或Pt-Ru纳米簇胶体中加入碳载体，之后加入稀硝酸降低pH值，使Pt或Pt-Ru纳米簇沉积于碳载体之上。该方法可用于制备Pt负载量超过30wt%(注wtn/。为质量百分含量，下同)的燃料电池催化剂，其金属及合金粒径不会随负载量的提高而明显增大。所制备的Pt/C和Pt-Ru/C催化剂在质子交换膜燃料电池中表现出优良的电催化性能。该催化制备方法使用无机酸作为促沉剂，也容易导致贵金属纳米簇在胶体中或载体表面上聚集，此外使用大量酸作为沉淀剂也不利于保护环境。2,3,5-三甲基氢醌是合成维生素E的重要中间体，可以通过2，3,5-三甲基苯醌的还原制备。催化加氢工艺具有成本低，产品质量高，三废少等特点，已为大多数规模较大的2,3，5-三甲基氢醌生产厂家所采用。而提高催化剂的催化活性、稳定性及使用寿命是改进这一制造工艺的重要课题之一。
发明内容本发明的目的是提供一类负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备负载型过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂的方法，包括如下步骤1)按照"碱-多醇法"制备过渡金属或合金纳米簇胶体将至少一种过渡金属的可溶性盐或含过渡金属的酸溶解于醇或醇水混合溶液中，配制成浓度为0.01-200g/L的过渡金属化合物溶液；将碱金属(锂、钠或钾)的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水混合液与上述过渡金属化合物溶液混合，将所得混合液在343-473K加热，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；所用醇为乙二醇或丙三醇或其任意比例的混合物；所用醇水混合液中水的体积百分含量为0-50%;碱金属的氢氧化物与过渡金属盐或含过渡金属的酸的摩尔比为3-20:1;2)分散载体将氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、a-Fe203、A1203、Si02、Ti02、Sn02、Ce02、Zr02、ZnO分散于水或能溶于水的有机溶剂或该有机溶剂与水的混合液中，搅拌或超声分散，形成载体悬浮液；其中每升悬浮液中所分散的载体的质量为0.1-1000g，优选l-100g，更优选3-100g;3)将步骤1)制备得到的过渡金属或合金纳米簇胶体和步骤2)所制备的载体悬浮液在搅拌或超声的条件下混合均匀，然后在273-473K处理0.1-200h，分离出沉淀物，洗涤，在290-523K条件下干燥，得到本发明提供的过渡金属或合金纳米簇催化剂。上述制备方法的步骤l)中，过渡金属为Pt，Rh，Ru，Ir或Os。步骤2)中，能溶于水的有机溶剂为碳原子个数为l-4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或其任意比例的混合物。步骤3)中，过渡金属或过渡金属合金的纳米簇胶体与载体悬浮液中载体的质量比为1:1-1000。上述制备方法中，在步骤2)之前，可先将步骤1)中反应完毕得到的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体中，加入浓度为0.1-10mol/L的盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、醋酸或甲酸的水溶液，得到过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀，再将该过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀分散于乙二醇的碱溶液或能溶于水的有机溶剂溶液中，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体。其中，能溶于水的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。另外，利用上述制备方法得到的过渡金属或合金纳米簇催化剂及该催化剂在2，3，5-三甲基苯醌加氢反应中作为催化剂的应用，也属于本发明的保护范围。在本发明提供的过渡金属或合金纳米簇催化剂中，过渡金属或合金纳米簇的质量百分含量为0.1-50%,优选为0.5-40%，粒径为0.7-5nm，优选为l-4nm。本发明采用新的方法，通过将以"碱-多醇法"合成的由溶剂和简单离子稳定的过渡金属或合金纳米簇负载于碳或氧化物载体之上的途径制备了一类负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂，该类催化剂中的过渡金属或合金纳米簇分布于载体材料的外表面，或介孔与大孔中，过渡金属或合金纳米簇表面原子具有很高的可利用率。本发明具有以下优点1)本发明利用不同溶剂对本发明人发明的"非保护型"金属或合金纳米簇的稳定化作用的贡献不同的性质，使金属纳米簇易于吸附于所述载体的表面，使所制备的催化剂中金属或合金纳米簇具有很高的分散度，提高了金属或合金纳米簇表面原子的利用效率；与此同时，采用本发明的方法对"非保护型"金属或合金纳米簇进行复相化，不会导致金属纳米簇或载体粒子尺寸发生明显的变化，因而使催化剂结构易于控制。在合成催化剂的传统浸渍法中，难以在较宽的金属载量范围内对金属纳米簇尺寸实行有效的控制，且金属可进入载体的微孔中，微孔中金属粒子周围可供催化反应的空间很小，不利于催化反应的进行。本发明的催化剂中，金属或合金纳米簇分布于载体材料的外表面或介孔与大孔中，金属或合金纳米簇表面原子具有很高的可利用率，因而本发明的催化剂具有更高的催化活性。例如由本发明方法制备的以碳为载体的含5wtn/。Pt的负载型金属纳米簇催化剂对2，3,5-三甲基苯醌氢化反应的催化加氢活性是商购Pt/C催化剂(5wt%Pt，Acros)的1.5倍，而由本发明方法制备的以A1203为载体的含lwt%Pt的负载型金属纳米簇催化剂对2,3,5-三甲基苯醌氢化反应的催化加氢活性是商购Pt/Al203(1wt%Pt，AlfaAesar)催化剂的4倍。2)本发明的合成方法不使用酸促沉剂，不会对所述氧化物载体造成腐蚀，同时也有利于环境保护。本发明提供的金属纳米簇复相化方法可使金属纳米簇完全负载于所述碳或氧化物载体表面。3)本发明的合成方法具有很好的普适性，选择碳或氧化物载体如氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、a-Fe203、A1203、Si02、Ti02、Sn02、Ce02、Zr02、ZnO等，都可以制备出相应的负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂。图1为Pt金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的电镜照片。图2为实施例1的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的电镜照片。图3为实施例2的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的电镜照片。图4为实施例3的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的电镜照片。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。第一部分制备负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂实施例1:制备含5Wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂将1g六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，在搅拌下将其加入到50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(0.26mol/L)中，在室温下继续搅拌30min，将所得反应物在氮气保护下于433K回流3h制得"非保护型"铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm。Pt金属纳米簇的电镜照片如图1所示。取KetjenEC-300J型碳黑(比表面积，950m2/g)2.0g分散于30ml乙醇中，超声分散o取28.1ml上述制备的金属Pt的浓度为3.75g/L的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将其滴加到上述分散有2.0g碳载体(KetjenEC-300J)的乙醇中，继续搅拌3h，沉淀经减压抽滤，水洗，在空气中于353K干燥12h，即制得含铂5wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂。Pt/C金属纳米簇催化剂的电镜照片如图2所示，透射电子显微镜(TEM)分析表明，所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm。上述表征结果表明金属Pt较好地分散于碳载体之上，没有发生明显的聚集。该催化剂在2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应中表现出优良的催化性能(见实施例15)。实施例2:制备含50wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂将1.3282g六水合氯铂酸溶解于10ml乙二醇中，在搅拌下将其加入到10ml氢氧化钠的乙二醇溶液(1.69mol/L)中，在室温下继续搅拌30min，将所得反应物在氮气保护下于433K回流3h制得"非保护型"铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为25.0g/L。取VulcanXC-72R型碳黑(比表面积，256m2/g)0.4g分散于55ml水中，超声分散。取16.0ml所制备的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下滴加到上述分散有0.4g碳载体(VulcanXC-72R)的水中，继续搅拌12h，沉淀经减压抽滤，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含铂50wt。/。的Pt/C金属纳米簇催化剂。所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的电镜照片如图3所示，透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.5nm，粒径分布为l-4nm。上述表征结果表明，金属Pt纳米簇较好地分散于碳载体之上，载体上Pt纳米簇之间没有发生明显的聚集。该催化剂在的2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2,3,5-三甲基氢醌的反应中表现出优8良的催化性能。实施例3:制备含40Wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂按与实施例2相同的方法，调节Pt金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇与碳载体(VulcanXC-72R)的质量比，制备含铂40wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂。所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的电镜照片如图4所示，透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.5nm，粒径分布为1-4nm。上述表征结果表明金属Pt纳米簇较好地分散于碳载体之上，载体上Pt纳米簇之间没有发生明显的聚集。该催化剂在的2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应中表现出优良的催化性能(见实施例15)。实施例4:制备含1wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂取50ml氢氧化钾的乙二醇溶液(O.50mol/L)，在搅拌下加入含有1g六水合氯铂酸的50ml乙二醇中，在室温下继续搅拌10min，将所得反应物在433K回流3h，反应过程中以氮气流通过反应体系，制得"非保护型"铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为3.75g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为1.3nm，粒径分布为0.8-2.0nm。取活性炭(比表面积，1050m2/g)2.0g分散于50ml乙醇中，并剧烈搅拌使其分散均匀。取5.4ml上述制备的Pt金属纳米簇胶体，向其中加入1mol/LHC120ml,将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于5ml含NaOH质量百分含量为1%的乙二醇中重新形成Pt金属纳米簇胶体，然后将所得Pt金属纳米簇胶体在超声、搅拌下滴加到上述分散有2.0g活性炭的乙醇中，室温下继续搅拌2h，沉淀经离心分离，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含铂1wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为1.3nm，粒径分布为0.8-2.0nm。该催化剂在的氢化2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应中表现出优异的催化性能(见实施例15)。实施例5:制备含10wt%Pt的Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇催化剂按实施例1方法制备Pt金属纳米簇胶体。氮掺杂碳纳米管参照文献中的方法制备(R.Sen,etal.，B-C-N,C-NandB-NnanotubesproducedbythepyrolysisofprecursormoleculesoverCocatalysts.C%em.尸/>^.Z饥，1998，2S7，671-676)。将2g氮掺杂碳纳米管分散于25ml50%的HN03中，在343K下处理2h，冷却后将沉淀用去离子水洗涤至中性，于353K下干燥12h后备用o取29.6ml所制备的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下滴加到30ml分散有1.0g上述氮掺杂碳纳米管的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比=1:1)，继续搅拌12h，沉淀经减压抽滤，水洗，于353K真空干燥12lu即制得含铂10wt。/。的Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm。该催化剂在的2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应中表现出优良的催化性能(见实施例16)。实施例6:制备含20Wtn/。贵金属的Pt-Ru/碳纳米管负载型合金纳米簇催化剂(Pt:Ru的摩尔比为3:1)将0.5179g六水合氯铂酸和0.0105g水合三氯化钌溶解于25ml乙二醇中，取25mlNaOH的乙二醇溶液(0.35mol/L)，在搅拌下与上述氯铂酸和氯化钌的乙二醇溶液混合，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在453K回流3h制得"非保护型"Pt-Ru合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ru的浓度为3.97g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt-Ru合金纳米簇胶体中Pt-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.9nm，粒径分布为1.4-2.4nm，EDX分析表明，所制备的合金纳米簇粒子由Pt、Ru构成。取商购的多壁碳纳米管1g分散于25ml60%的浓HN03中，在343K下处理2h，冷却后将沉淀用去离子水洗涤至中性，于353K下干燥12h后备用。取12.6ml上述制备的Pt-Ru合金纳米簇胶体，在快速搅拌下加入到35ml分散有0.2g上述经处理的碳纳米管载体的乙二醇水溶液中(乙二醇/水体积比=1:1)，继续搅拌10h，沉淀经离心分离，洗涤，于400K真空干燥12h，即制得含贵金属20wt。/0的Pt-Ru/碳纳米管负载型合金纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Ru/碳纳米管负载型合金纳米簇催化剂中Pt-Ru合金纳米簇的平均粒径为1.9nm，粒径分布为1.4-2.4nm该催化剂在2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应中表现出良好的催化性能。实施例7:制备含lwtMPt的Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂按实施例1方法制备Pt金属纳米簇胶体。八1203载体按以下方法制备将10.2g异丙醇铝分散于135ml去离子水中，于353K下搅拌lh，向其中加入lml浓硝酸，在353K下继续搅拌2h后，升温回流12h，冷却至室温，将所得沉淀物抽滤，水洗，在353K空气中干燥10h，再将其在空气中于823K焙烧3h，冷却至室温，研磨，过筛，选取50-100目Al203备用。取5.4ml所制备的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将Pt金属纳米簇胶体滴加到50ml分散有2.0g上述Al2O3的乙醇中，在298K继续搅拌1h，将沉淀物从分散体系中离心分离，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含铂1wt。/。的Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，载体"203—次粒子平均粒径为15nm，粒径分布为6-25nm，A1203—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优异的催化性能(见实施例17)。实施例8:制备含0.5wt%Pt的Pt/a-Fe203负载型金属纳米簇催化剂将1g四氯化铂溶解于50ml乙二醇中得到四氯化铂的乙二醇溶液，取50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(0.23mol/L)，在搅拌下加入到该四氯化铂的乙二醇溶液中，在室温下继续搅拌15min，将所得反应液在433K回流3h，制得"非保护型"铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为5.76g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为3.8nm，粒径分布为2.5-5.0nm。a-Fe203载体按以下方法制备分别配置质量百分比浓度为10%氨水和4%氯化铁(0.25mol/L)水溶液，取适量的氨水溶液缓慢滴加到100ml氯化铁溶液中，最终控制pH在7.5左右，老化5min。将生成的氢氧化铁沉淀过滤、洗涤至无Cr离子，将滤饼在353K干燥后，再空气中于673K焙烧3h，冷却至室温，即得到a-Fe203。取2.8ml上述制备的Pt金属纳米簇胶体，向其中加入0.5mol/LHN032ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于5ml乙二醇中重新形成Pt金属纳米簇胶体，然后将所得Pt金属纳米簇胶体在超声、搅拌下滴加到30ml分散有上述2.0a-Fe203载体的N,N-二甲基甲酰胺中，继续搅拌10h，沉淀经减压过滤、水洗，在氩气保护下于523K干燥12h，即制得含铂0.5wt。/。的PtAx-Fe203负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/a-Fe203负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为3.8nm，粒径分布为2.5-5.0nm，载体a-Fe203—次粒子平均粒径为16nm，粒径分布为12-20nm，a-Fe203—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2,3，5-三甲基氢醌的反应具有优异的催化性能。实施例9:制备含0.1wt%Pt的Pt/Si02负载型金属纳米簇催化剂将O.lg六水合氯铂酸溶解于50ml乙二醇中，取50ml氢氧化钠的水溶液(0.077mol/L)，在搅拌下加入氯铂酸的乙二醇溶液中，在室温继续搅拌25min，将所得反应物在氩气保护下于403K回流3h制得"非保护型"铂金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt的浓度为0.375g/L。透射电子显微镜分析表明，铂金属纳米簇胶体中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.4nm，粒径分布为1.4-4.5nm。Si02载体按以下方法制备取45.0ml正硅酸乙酯，加入47.01!11无水乙醇、7.21111去离子水、6.0ml1.0mol/L的盐酸，然后343K反应2h，得到无色透明的氧化硅溶胶。调节Si02溶胶的pH至7，使之凝胶，然后洗涤、真空343K干燥凝胶，得到白色的Si02粉末，将Si02粉末在673K处理3h，即制得Si02。取5.4ml所得Pt纳米簇胶体，向其中加入lmol/L甲酸5.0ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后重新分散于5.0ml四氢呋喃中，在快速搅拌下将所得金属纳米簇胶体滴加到20ml分散有2.0g上述Si02的丙酮中，继续搅拌90min，沉淀经离心分离、水洗后于353K空气中干燥12h，即制得含铂0.1wtW的Pt/Si02负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Si02负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2.4nm，粒径分布为1.5-4.5nm，载体Si02—次粒子平均粒径为30nm，粒径分布为15-50nm，Si02—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能。实施例10:制备含2wt%Rh的Rh/Ti02负载型金属纳米簇催化剂将0.079gRhCl3'3H20(99.9%)溶解于100ml乙二醇中，在电磁搅拌下将其加入到lOmlNaOH的乙二醇溶液(0.25mol/1)中，室温下继续搅拌30min，将所得反应液加热到433K并维持该加热、搅拌条件，继续反应3h，整个加热过程中以Ar气通过反应体系，制得"非保护型"铑金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Rh的浓度为0.31g/l。透射电子显微镜分析表明，铑金属纳米簇胶体中Rh金属纳米簇的平均粒径为1.3nm，粒径分布为0.7-2.1nm。载体Ti02按以下方法制备在手套箱中量取10.0ml异丙醇钛，加入10.0ml无水乙醇稀释(稀释过程中放热)，待冷却至室温后，在剧烈搅拌下降其逐滴加入到60.0ml浓度为0.2mol/L的HN03中，然后在353K胶溶10h，再超声处理30min，得到半透明的Ti02溶胶。调节Ti02溶胶的pH至7使其凝胶化，然后洗涤凝胶、于343K真空干燥10h，得到白色的Ti02粉末，将Ti02粉末在673K处理3h，即制得Ti02。取19.7ml所制备的Rh金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将Rh金属纳米簇胶体滴加到50ml分散有0.3g上述Ti02的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比=1:1)，在298K继续搅拌lh，将沉淀物从分散体系中离心分离，水洗，于353K真空干燥12h，即制得含铑2wt。/。的Rh/Ti02负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Rh/Ti02负载型金属纳米簇催化剂中Rh金属纳米簇的平均粒径为1.3nm，粒径分布为0.7-2.2nm，载体1102—次粒子平均粒径为17nm，粒径分布为10-30nm，1102—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应具有良好的催化性能。实施例11:制备含3wt%Ru的Ru/Sn02负载型金属纳米簇催化剂称取0.095gRuCl3'6H20(99.9%)溶解于100ml乙二醇中，在电磁搅拌下向其中加入10ml氢氧化钠水溶液(0.5mol/1)，室温下继续搅拌30min，将所得反应液加热到433K并维持该加热、搅拌条件，继续反应3h，整个加热过程中以Ar气通过反应体系，制得"非保护型"钌金属纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Ru的浓度为0.32g/1。透射电子显微镜分析表明，钌金属纳米簇胶体中Ru金属纳米簇的平均粒径为1.1nm，粒径分布为0.7-2.2nm。载体Sn02按以下方法制备把10.0ml无水氯化锡滴加到40.0ml丙醇中，反应13放热，待其冷却至室温后，将20.0ml丙醇与5.0ml水的混合溶液滴加到该溶液中。室温搅拌1h后再向其中加入40.0ml异丙醇与10.0ml水的混合溶液，继续搅拌1h制得Sn02溶胶。调节Sn02溶胶的pH至7使其凝胶化，然后洗涤凝胶、于343K真空干燥凝胶，得到白色的Sn02粉末，将Sn02粉末在673K处理3h，即制得Sn02。取48.3ml所制备的Ru金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将Ru金属纳米簇胶体滴加到50ml分散有0.5g上述Sn02的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比=1:3)，在298K继续搅拌lh，减压抽滤分离体系的沉淀物，并用去离子水洗涤，于363K真空干燥12h，即制得含钌3wt。/。的Ru/Sn02负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Ru/Sn02负载型金属纳米簇催化剂中Ru金属纳米簇的平均粒径为l.lnm，粒径分布为0.7-2.2nm，载体Sn02—次粒子平均粒径为20nm，粒径分布为5-50nm，Sn02—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有良好的催化性能。实施例12:制备含3wt%Pt的Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂按实施例1方法制备Pt金属纳米簇胶体。Ce02载体参照文献中的方法制备(Q.Fu，etal.，NanostructuredAu-Ce02catalystsforlow-temperaturewater-gasshift.Cato/y57》丄e"eAs2001，77，87-95)。取16.5ml所制备的Pt金属纳米簇胶体，在快速搅拌下将Pt金属纳米簇胶体滴加到50ml分散有2.0g上述CeO2的四氢呋喃、水混合溶剂(体积比-l:2)中，在298K继续搅拌lh，将沉淀物从分散体系中离心分离，水洗，于373K真空干燥12h，即制得含铂3wt"/。的Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂中Pt金属纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，载体Ce02—次粒子平均粒径为40nm，粒径分布为25-100nm,Ce02—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3，5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能(见实施例18)。实施例13:制备含lwt%贵金属的Pt-Ir/Zr02负载型合金纳米簇催化剂(Pt:Ir的摩尔比为5:1)将0.4990g六水合氯铂酸和0.0679g水合三氯化铱溶解于50ml乙二醇中，取50ml氢氧化钠的乙二醇溶液(NaOH浓度为0.6mol/L)在搅拌下加入到上述溶液中，在14室温下继续搅拌15min，将所得反应物在氩气保护下于453K回流3h制得"非保护型"Pt-Ir合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Ir的浓度为2.25g/L。透射电子显微镜分析表明，Pt-Ir合金纳米簇胶体中Pt-Ir合金纳米簇的平均粒径为1.5nm，粒径分布为1-3nm。载体Zr02参照文献中的方法制备(J.Santiesteban，etal.，InfluenceofthepreparativemethodontheactivityofhighlyacidicWOx/Zr02andtherelativeacidactivitycomparedwithzeolites./C"to/.1997，76S，431-441)。取4.5ml所得Pt-Ir合金纳米簇胶体，在超声条件下加入到20ml分散有1.0g上述Zr02载体的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比=1:1)，继续搅拌60min，将沉淀离心分离，洗涤，在氩气保护下于353K干燥12h，即制得含贵金属lwtM的Pt-Ir/Zr02负载型合金纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Ir/Zr02负载型合金纳米簇催化剂中Pt-Ir合金纳米簇的平均粒径为1.5nm，粒径分布为1-3nm，Zr02—次粒子平均粒径为35nm，粒径分布为20-70nm，Zr02—次粒子之间紧密结合，形成网状多孔结构。该催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应具有优异的催化性能。实施例14:制备含3wty。贵金属的Pt-Rh-Ir/ZnO负载型合金纳米簇催化剂(Pt:Rh:Ir的摩尔比为4:1:1)将0.5179g六水合氯铂酸、0.0658g水合三氯化铑和0.0882g水合三氯化铱溶解于50ml乙二醇与丙三醇的混合溶液(乙二醇/丙三醇体积比=5:1)中，在搅拌下将50mlNaOH的乙二醇溶液(0.16mol/L)加入到其中，在室温下继续搅拌5min，将所得反应物在氮气保护下于453K回流3h制得"非保护型"Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶体，冷却至室温备用，其中金属Pt-Rh-Ir的浓度为2.69g/L。透射电子显微镜对Pt-Rh-Ir分析表明，Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶体中Pt-Rh-Ir合金纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为l-3nm，EDX分析表明Pt-Rh-Ir合金纳米簇由上述三种金属构成。载体ZnO参照文献中的方法制备(L.Vayssieres,etal.，GrowthofarrayednanorodsandnanowiresofZnOfromaqueoussolutions.M她r.2003，75，464-466)。取23.0ml所得Pt-Rh-Ir合金纳米簇胶体，向其中加入0.5mol/L硫酸95ml，将金属纳米簇沉淀离心分离后再分散于25ml四氢呋喃中重新形成Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体，然后将所得Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体在快速搅拌下加入到20ml分散有2.0g上述ZnO载体的乙醇水溶液中(乙醇/水体积比=1:1)，继续搅拌90min，离心分离沉淀，洗涤，于353K真空干燥12h，即制得含贵金属3wte/。的Pt-Rh-Ir/ZnO负载型合金纳米簇催化剂。透射电子显微镜分析表明，所制备的Pt-Rh-Ir/ZnO负载型合金纳米簇催化剂中Pt-Rh-Ir合金纳米簇的平均粒径为2nm，粒径分布为1-3nm，ZnO呈棒状，直径为100-200nm，长度达到10左右。该催化剂对2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2,3,5-三甲基氢醌的反应具有优良的催化性能。选择Pt、Rh、Ru、Ir、Os等的可溶性盐或酸中的两种或多种，采用与实施例1-14类似的方法，可以制备含有这些过渡金属的负载型合金纳米簇的催化剂。第二部分负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂催化反应实施例本发明提供的负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂具有优异的催化性能，因而具有广泛的应用价值。本发明提供的负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂中的过渡金属或合金纳米簇吸附于载体的外表面或较大的孔中，具有很高的分散度和可及空间，提高了过渡金属或合金纳米簇表面原子的利用效率，在2,3，5-三甲基苯醌氢化反应中表现出优异的催化活性。将本发明的负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂分散于适量的有机溶剂中，在氢气气氛下使催化剂活化，将2，3，5-三甲基苯醌的有机溶液加入反应器中，在搅拌下实施加氢反应，产物用气相色谱检测。反应完毕后可采用离心或过滤等方式将催化剂与反应物分离，重复使用。通常情况下，氢化反应条件温度，273-353K;压力，0.1-10MPa;溶剂可以采用乙酸乙酯、醇或其他有机溶剂(例如，四氢呋喃(THF)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，甲苯等)。实施例15:Pt/C负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/C催化剂催化2,3,5-三甲基苯醌氢化性能对比1)含1wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/C催化剂的性能对比将O.lg实施例4所制备的含铂1wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将3mmol2,3,5-三甲基苯醌溶解于10ml乙酸乙酯中，加入到上述10ml分散有Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的乙酸乙酯中，在氢气压力为O.lMPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将商购的含铂1wtM的Pt/C催化剂(Acros)在相同的条件下进行测试。实验结果列于表l。2)含5wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/C催化剂的性能对比将0.03g实施例1所制备的含铂5wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在303K，0.1MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，将3mmol2,3,5-三甲基苯醌溶解于10ml乙酸乙酯中，加入到上述10ml分散有Pt/C负载型金属纳米簇催化剂的乙酸乙酯中，在氢气压力为0.1MPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将商购的含铂5wte/。的Pt/C催化剂(Acros)在相同的条件下进行测试。实验结果列于表l。3)含40wt%Pt的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/C催化剂的性能对比将0.005g实施例3所制备的含铂40wt。/。的Pt/C负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，lMPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后向其中加入10ml含有20mmol2,3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为1.3MPa、温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将商购的含铂40wtn/。的Pt/C催化剂(Aldich)在相同的条件下进行测试。实验结果列于表l。表1Pt/C负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/C催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌的氢化<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例16:Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇催化剂催化2，3,5-三甲基苯醌氢化性能将0.01g实施例5所制备的含铂10Wt。/。的Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在303K，0.5MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后向其中加入10ml含有3mmol2,3,5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为l.OMPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应15min后的产物用气相色谱分析。该催化剂催化性能结果列于表2。表2Pt/氮掺杂碳纳米管负载型金属纳米簇催化剂催化2,3,5-三甲基苯醌的氢化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例17:Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/Al203催化剂催化2,3,5-三甲基苯醌氢化性能对比将0.03g实施例7所制备的含铂1wt。/。的Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，在0.1MPa氢气，303K下使催化剂活化0.5h，将3mmol2,3,5-三甲基苯醌溶解于IOml乙酸乙酯中，加入到上述IOml分散有该Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂的乙酸乙酯中，在氢气压力为O.lMPa，温度为303K和搅拌的条件下进行催化反应，产物用气相色谱分析。将商购的含铂1wtM的Pt/Al203催化剂(AlfaAesar)在相同的条件下进行测试。Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/Al203催化剂催化2,3,5-三甲基苯醌氢化性能如表3所示。表3Pt/Al203负载型金属纳米簇催化剂和商购Pt/Al203催化剂催化2，3,5-三甲基苯醌的氢化性能对比<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例18:Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂催化2，3,5-三甲基苯醌氢化性能将0.02g实施例12所制备的含铂3wtW的Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂分散于10ml乙酸乙酯中，置于高压釜中，在313K，0.5MPa氢气压力下使催化剂活化0.5h，然后向其中加入10ml含有3mmo12,3，5-三甲基苯醌的乙酸乙酯溶液，在氢气压力为1.5MPa，温度为333K和搅拌的条件下进行催化反应，取反应30min后的产物用气相色谱分析。该催化剂催化性能结果列于表4。表4Pt/Ce02负载型金属纳米簇催化剂催化2，3，5-三甲基苯醌氢化性能催化剂用量反应时间转化率催化剂(g)(min)(%)Pt/Ce02(3wt%Pt)0.0230>99上述实施例中的催化实验结果表明，本发明的负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂在2，3,5-三甲基苯醌氢化合成2，3,5-三甲基氢醌的反应中表现出优异的催化性能。权利要求1、一种制备过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂的方法，包括如下步骤1)将一种或几种过渡金属的盐或酸溶于醇或醇水混合液中，得到过渡金属化合物溶液；将碱金属的氢氧化物的醇和/或水溶液与所述过渡金属化合物溶液混合，反应完毕后得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体；2)将载体分散于溶剂中，得到载体悬浮液；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、α-Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、ZrO2或ZnO；3)将所述步骤1)得到的过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与所述步骤2)得到的载体悬浮液混匀，分离干燥后得到所述过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述过渡金属为Pt、Rh、Ru、Ir或Os，所述醇为乙二醇和/或丙三醇；所述碱金属为锂、钠或钾；所述步骤2)中，所述溶剂为水和/或能溶于水的有机溶剂。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述能溶于水的有机溶剂选自下述溶剂中的任意一种或其任意比例的混合物Cl-C4的一元醇、二元醇或三元醇，丙酮，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺。4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，过渡金属纳米簇胶体为Pt、Rh、Ru或Ir纳米簇胶体；所述过渡金属合金纳米簇为Pt、Rh、Ru、Ir或Os中的任意两种或两种以上元素形成的合金纳米簇胶体；所述步骤2)中，载体为氮掺杂碳纳米管或Ce02。5、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述过渡金属化合物溶液的浓度为0.01-200g/L，所述醇水混合液中水的体积百分含量为0-50%;所述碱金属的氢氧化物与所述过渡金属的盐或酸的摩尔比为3-20:1;所述步骤2)中，所述每升载体悬浮液中所分散的载体的质量为0.1-1000g;所述步骤3)中，所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体与所述载体悬浮液中载体的质量比为1:1-1000。6、根据权利要求l-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，反应温度为343-473K;所述步骤2)中，所述每升载体悬浮液中所分散的载体的质量为l-100g，优选3-100g。7、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤3)中，所述分离步骤是在273-473K处理0.1-200h后分离出沉淀物；所述干燥步骤是将所述分离步骤得到的沉淀物于290-523K进行干燥。8、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述分散为超声或搅拌分散；所述步骤3)中，所述混匀是在超声或搅拌条件下进行的。9、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，在所述反应完毕后，向所述过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体中加入盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、醋酸或甲酸的水溶液，得到过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀，再将所述过渡金属或过渡金属合金纳米簇沉淀分散于乙二醇的碱溶液或能溶水的有机溶剂的溶液中，得到过渡金属纳米簇胶体或过渡金属合金纳米簇胶体。10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、草酸、醋酸或甲酸的水溶液的浓度为0.1-10mol/L;所述能溶于水的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。11、权利要求1-10任一所述的制备方法得到的过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂。12、根据权利要求ll所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂中，包括过渡金属或过渡金属合金纳米簇和载体；其中，所述载体为氮掺杂碳纳米管、碳纳米管、活性碳、碳黑、a-Fe203、A1203、Si02、Ti02、Sn02、Ce02、Zr02或ZnO，优选Ce02或氮掺杂碳纳米管。13、根据权利要求11或12所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属或合金纳米簇催化剂中，过渡金属或过渡金属合金纳米簇的质量百分含量为0.1-50%，优选0.5-40%;粒径为0.7-5nm，优选1-4nm。14、权利要求11-13任一所述的过渡金属或过渡金属合金纳米簇催化剂在2，3，5-三甲基苯醌加氢反应中的应用。全文摘要本发明公开了一类过渡金属或合金纳米簇催化剂及其制备方法与应用。本发明以新的方法，通过将以“碱-多醇法”合成的由溶剂和简单离子稳定的过渡金属或合金纳米簇负载于碳或氧化物载体之上的途径制备了一类负载型过渡金属或合金纳米簇催化剂。该催化剂中过渡金属或合金纳米簇的含量为0.1-50wt％，粒径为0.7-5nm。该催化剂中的过渡金属或合金纳米簇分布于载体材料的外表面或介孔与大孔中，金属或合金纳米簇表面原子具有很高的可利用率。该催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化反应具有优异的催化性能，所制备的Pt/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和Pt/C负载型金属纳米簇催化剂对2，3，5-三甲基苯醌氢化反应的催化活性都远高于相应的商购催化剂。文档编号B01J23/89GK101670286SQ200810222278公开日2010年3月17日申请日期2008年9月12日优先权日2008年9月12日发明者岩刘,刘洪全,远王,宁郑申请人:北京大学