专利名称：壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吸附剂材料的制备技术，尤其涉及一种壳聚糖/层状硅酸 盐纳米复合多孔交联微球吸附剂材料及其制备方法。
背景技术：
水中含有重金属物质如汞、铅、镉、4臬、硒、砷、4各、铊、铋、钒、 金、柏、银等超过标准的废水称为重金属污水。重金属污水一般来源于采矿 和冶炼过程，工业废弃物，制革废水，纺织厂废水，电镀废水及电池工业废 水，生活垃圾(如电池、化妆品)。重金属污水对人、畜有直接的生理毒性； 用含有重金属的水来灌溉庄稼，可使作物受到重金属污染，致使农产品有毒 性；沉积在河底、海湾，通过水生植物进入食物链，经鱼类等水产品进入人 体。
含重金属污水的高效处理及对重金属的回收利用一直是国内外水处理工 作者及材料工作者研究的重要课题。目前，比较系统的处理方法有化学沉淀 法、物化法以及微生物法。化学沉淀法作为工程上应用较广的一种方法，这 种方法能除去大部分重金属物质，且方法简单，但泥渣沉淀緩慢，难以将废 水净化到符合排放标准。另外，由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并 成为沉淀物的形式沉淀出来，这就决定了化学法处理后会存在大量的二次污 染，如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚无较好的处理处置方法，
微生物法处理含重金属污水近年来取得了很大进展，对其理论的研究也 得到不断深入，得到了一定程度的推广应用，但在重金属物质的回收方面尚
存在重大问题，另外由于影响微生物活力的因素非常复杂，对于污水源条件 改变情况下微生物的适应性也存在问题。
物化法是近年来发展起来的重金属污染治理新方法。物化法采用离子交 换、吸附、萃取、反渗透等方法除去污水中的重金属。制备了多种离子交换 树脂及离子交换纤维，但由于多数为人工合成高分子材料，制备过程中存在 污染问题，另外材料本身难以生物降解，因此事实上并没有从根本上解决环 境问题。
壳聚糖是天然曱壳素的脱乙酰产物，是一种广泛存在于曱壳类动物及昆 虫外壳的天然多糖类物质。在其分子结构中有大量的自由氨基和羟基活性基 团，其中的自由氨基具有与脂肪族一级氨几乎相同的化学反应特性，具有螯 合重金属离子的功能。在弱酸性水溶液中，壳聚糖分子结构中带有大量-朋3+ 基团，而成为高分子电解质类物质。关于壳聚糖及其衍生物的开发利用一直 倍受各个领域的重视，特别是其独特的吸附功能更是得到了深入的研究。壳
聚糖对各种重金属离子，如Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 As2+、 Cr"等的吸附性能、对染 料废水中的小分子有机物质的吸收等方面，国内外都有大量的研究报道。
由于壳聚糖可以溶解于弱酸性溶液中，因此作为吸附材料，壳聚糖的重 复利用性能较差，将壳聚糖进行适当的交联并制成球状颗粒可以使回收利用 和水处理过程中压力过大的问题得到一定的解决，但往往壳聚糖的吸附功能 会受到一定的影响。
层状硅酸盐材料是具有层状结构的无机矿物质，在我国有丰富储备。层 状硅酸盐的晶体结构中存在结构通道，在与高分子材料复合过程中，可以被 高分子材料插层而使层间距扩大甚至完全撑开。由于层状硅酸盐材料有较大 的比表面积及一定的阳离子交换容量，因而有良好的吸附性能，并具有选择 性，经不同的方法改性后可以用于处理各类污水。但由于层状硅酸盐溶液具 有胶体性质，分散在水中具有相当的稳定性，因此必须应用絮凝剂才能使其 沉淀。另外，吸附于淤泥状层状硅酸盐中的重金属物质的解吸附回收也是非
常困难的。
发明内容
本发明实施方式提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附 剂的制备方法，利用层状硅酸盐与壳聚糖在吸附性能方面的特点，通过多种 工艺的联合，制备一种对重金属离子和有机污染物具有高效吸附分离能力且 价格低廉的多孔^敖球吸附剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施方式提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附 剂，该吸附剂由层状硅酸盐以纳米状态分散于经化学交联的壳聚糖微球中。
所述层状硅酸盐以插层或剥离状态分散于经甲醛预交联及环氧氯丙烷交 联的壳聚糖微球中。
本发明实施方式提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附 剂的制备方法，该方法包括制备低分子量壳聚糖/层状硅酸盐插层溶液，用 所述插层溶液与高分子量壳聚糖混合并与碱性凝固剂接触制备微球，对微球 进行预交联及交联处理，再用酸性溶液脱除预交联剂后得到壳聚糖/层状硅酸 盐纳米复合多孔交联省t球吸附剂。
所述方法进一步包括
(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加100 ~ 500重量份 水，在50 - 95。C下搅拌l 6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；
(2) 制备低分子量壳聚糖溶液1 ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500 重量份浓度为1~8% (体积比)的酸性溶液中，调节pH值至3-6，得到壳聚糖 酸性溶液；
(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物将以上的层状硅酸盐悬浮液与壳 聚糖酸性溶液混合，在40 80。C温度下搅拌反应2 10小时，得到壳聚糖/层 状硅酸盐插层复合物溶液；
(4) 制备微球将l ~ 200重量份高分子量壳聚糖加入到以上的复合物溶液 中，在40 ~ 80 。C温度下搅拌l ~ 6小时完全溶解，并注入到液面上方5 ~ 50cm处 的滴液漏斗中，以20 ~ 120滴/分钟的速度滴入到浓度为0. 1 ~ lmol/L的NaOH溶 液中，制成直径为2 10mm的微球，过滤，水浸泡沖洗至中性，得到壳聚糖/ 层状硅酸盐插层复合物微球；
(5) 制备预交联微球将以上微球分散于50 200ml去离子水中，加入预交 联剂，在20 8(TC温度下震荡反应1 10小时，得到预交联微球；
(6) 制备多孔交联微球调节预交联微球溶液的pH值至8 ~ 11,并保持恒 定，加入交联剂，在50~90 。C温度下搅拌l 6小时，过滤，水洗至中性后分 散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷冻干燥后得到壳聚糖/层状硅酸盐纳 米复合多孔交联微球吸附剂。
所述方法进一步包括
(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加100 ~ 500重量份 水，在50 - 95。C温度下搅拌l 6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；
(2) 制备壳聚糖溶液1 ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500重量份浓 度为1~8°/。的醋酸溶液中，调节pH值至3 6,得到壳聚糖醋酸溶液；
(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液将以上的层状硅酸盐悬浮液 与壳聚糖醋酸溶液混合，在40 8(TC温度下搅拌反应2 10小时，得到壳聚糖 /层状硅酸盐插层复合物溶液；
(4) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将l ~ 200重量份高分子量壳 聚糖加入到以上的复合物溶液中，在40 ~ 80 。C温度下搅拌l ~ 6小时完全溶 解，并注入到液面上方5 ~ 50cm处的滴液漏斗中，以20 ~ 120滴/分钟的速度滴 加到浓度为0. 1 ~ lmol/L的NaOH溶液中，制成直径为2 ~ 10mm的樣iJ求，过滤， 水浸泡冲洗至中性，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球；
(5) 制备预交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将以上微球分散于 50 200ml去离子水中，加入与壳聚糖结构单元物质的量之比为2: 1-8: l的 曱醛溶液，在20~80 。C温度下震荡反应l 10小时，得到预交联微球；
(6)制备多孔交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球调节预交联微球溶 液的pH值至8 11,并保持恒定，加入与壳聚糖结构单元物质的量之比为2: 1~6: l的环氧氯丙烷，在50~90 。C温度下搅拌l 6小时，过滤，水洗至中性 后分散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷冻干燥后得到壳聚糖/层状硅酸 盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
所述层状硅酸盐为蒙脱土、高岭土、凹凸棒土、云母、活性白土、蛭 石、硅藻土中的任一种。
所述层状硅酸盐阳离子交换容量为5 ~ 120meq/100g。
所述层状硅酸盐粒径为5 ~ IO(M鼓米。
所述微球内层状硅酸盐的含量为8 ~ 35wt%，微球内层状硅酸盐的优选含 量为15 25wtt
所述低分子量壳聚糖粘均分子量为500 70000,低分子量壳聚糖的优选 分子量为10000 - 50000,低分子量壳聚糖的更优选分子量为20000 45000。
所述高分子量壳聚糖分子量为10万 100万，高分子量壳聚糖的优选分子 量为30万~ 90万，高分子量壳聚糖的更优选分子量为50万~ 80万。
所述壳聚糖的脱乙酰度为75%~ 100%，优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为 80 ~ 100%,更优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为90~100%,最优选使用的壳聚 糖的脱乙酰度为95~100%。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式通过 综合利用层状硅酸盐与壳聚糖在吸附性能方面的特点，通过插层复合、碱液 凝固成球、预交联和交联工艺的联合应用，在不影响层状硅酸盐吸附性能的 前提下将其制成微球状，扩大了层状硅酸盐类吸附剂的应用范围，改善吸附
过程和回收过程，提高工作效率，制备得到一种对重金属离子和有机污染物 吸附性能优异、且价格低廉的多孑L微球吸附剂。
图l为本发明实施例中的蒙脱土 (曲线a)、壳聚糖(曲线b)及壳聚糖/蒙
脱土纳米复合多孔交联微球(曲线c)的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例的壳聚糖/蒙脱土纳米复合微球表面的扫描电镜照片； 图3为本发明实施例的吸附Cu"后的壳聚糖/蒙脱土纳米复合微球表面的扫
描电镜照片。
具体实施例方式
本发明实施方式提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附 剂的制备方法，通过综合利用层状硅酸盐与壳聚糖在吸附性能方面的特点， 通过插层复合、碱液凝固成球、预交联和交联工艺的联合应用，制备得到一 种对重金属离子和有机污染物具有高效吸附分离能力且价格低廉的多孔微球 吸附剂，该吸附剂是由层状硅酸盐以插层或剥离状态分散于经曱醛预交联及 环氧氯丙烷交联的壳聚糖微球中，该吸附剂制备方法具体包括以下步骤先 制备低分子量壳聚糖/层状硅酸盐插层溶液，再与高分子量壳聚糖混合并与碱 性凝固剂接触制备微球，对微球进行预交联及交联处理，再用酸性溶液脱除 预交联剂后得到壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
为便于理解，下面通过具体实施例对本发明内容作进一步阐述。
实施例一
本实施例提供一种对重金属离子和有机污染物具有高效吸附分离能力且 价格低廉的多孔微球吸附剂的制备方法，具体包括下述步骤
(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加100 ~ 500重量份 水，在50 95。C温度下搅拌1 6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；
(2) 制备低分子量壳聚糖溶液将l ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500重量份浓度为1~8% (体积比)的酸性溶液中，调节pH值至3 6，得到壳 聚糖酸性溶液；
(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物将上述(l)中制得的所述层状硅酸 盐悬浮液与上述(2)中制得的所述壳聚糖酸性溶液混合，在40~ 80。C温度下搅 拌反应2 ~ IO小时，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液；
(4) 制备微球将l ~ 200重量份的高分子量壳聚糖加入到上述(3)中制得的 所述复合物溶液中，在40~80 。C温度下搅拌l 6小时完全溶解，并注入到液 面上方5 ~ 50cm处的滴液漏斗中，以20 ~ 120滴/分钟的速度滴入到浓度为 0. 1 ~ lmol/L的NaOH溶液中，制成直径为2 ~ 10mni的微球，过滤，水浸泡冲洗 至中性，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球；
(5) 制备预交联微球将上述(4)中制得的所述复合物微球分散于50 ~ 200ml 去离子水中，加入预交联剂，在20~80 。C温度下震荡反应l 10小时，得到预 交联微球；
(6) 制备多孔交联微球将上述(5)中的含有预交联微球的预交联微球溶液 的pH值调节至8 11，并保持恒定，加入交联剂，在50 90。C温度下搅拌1 6 小时，过滤，水洗至中性后分散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷冻干 燥后，即得到壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
在上述方法的基础上，本实施例还提供一种进一步优化的制备吸附剂的 方法，具体包括下述步骤
(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加100 ~ 500重量份 水，在50 95。C温度下搅拌1 6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；
(2) 制备壳聚糖溶液1 ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500重量份浓 度为1~8%的醋酸溶液中，调节pH值至3 6，得到壳聚糖醋酸溶液；
(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液将上述(l)中制得的所述层状 硅酸盐悬浮液与上述(2)中制得的所述壳聚糖醋酸溶液混合，在40 80。C温度 下搅拌反应2 ~ IO小时，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液；
(4) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将l ~ 200重量份高分子量壳 聚糖加入到上述(3)中制得的所述复合物溶液中，在40 ~ 80 。C温度下搅拌l ~ 6
小时完全溶解，并注入到液面上方5 ~ 50cm处的滴液漏斗中，以20~120滴/分 钟的速度滴加到浓度为O. 1 ~ lmol/L的NaOH溶液中,制成直径为2 ~ IO隱的微 球，过滤，水浸泡沖洗至中性，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球；
(5) 制备预交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将以上微球分散于 50 200ml去离子水中，加入与壳聚糖结构单元物质的量之比为2: 1 ~ 8: l的 甲醛溶液，在20 80。C温度下震荡反应1 10小时，得到预交联微球；
(6) 制备多孔交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将上述(5)中含有预 交联微球的预交联微球溶液的pH值调节至8 11,并保持恒定，加入与壳聚糖 结构单元物质的量之比为2: 1~6: l的环氧氯丙烷，在50 ~ 9(TC温度下搅拌 1~6小时，过滤，水洗至中性后分散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷 冻干燥后，即得到壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
在上述方法中所用的层状硅酸盐可采用蒙脱土、高岭土、凹凸棒土、云 母、活性白土、蛭石或硅藻土中的任一种，所述的层状硅酸盐阳离子的交换 容量为5 ~ 120meq/100g，粒径为5 ~ IOO微米，层状硅酸盐的含量为8 35wt%,实际中优化的层状硅酸盐的含量为15 ~ 25wt%。
上述方法中所采用的低分子量壳聚糖粘均分子量为500 - 70000，优化的 分子量为10000 ~ 50000,更优化的分子量为20000 - 45000;所采用的高分子 量壳聚糖分子量为10万 100万，优化的分子量为30万~90万，更优化的分子 量为50万 80万。
在上述制备方法中，所采用的壳聚糖的脱乙酰度为75 ~ 100%,优选的壳 聚糖的脱乙酰度为80 - 100%,更优选的壳聚糖的脱乙酰度为90 - 100%，最优 选的壳聚糖的脱乙酰度为95 ~ 100%。
本发明实施例制备的产品壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附 剂用于溶液中重金属离子及有机污染物的分离中，具体的使用方法是将壳 聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球分散于50 ~ 200ml浓度为10 ~ 1 OOmmo 1 /L的单一或混合重金属盐溶液或重金属与有机物的混合溶液中，于25 ~ 6(TC温度下振荡吸附至达到平衡。稀释后用紫外可见分光光度计分别在 重金属离子和有机物的特征吸收波长处测量其吸光度变化，计算其浓度C,根 据下式可以方便的计算该吸附剂的吸附容量。
Q= (C「C) V/W
式中，Q为平衡吸附容量(mmol/g); C。和C分别为原溶液和平衡溶液重金属 浓度(mmol/L); V为溶液体积(L)， W为吸附剂干重(g)。
通过本发明实施例的制备方法及应用实验过程可知，壳聚糖在酸性溶液 中以阳离子聚电解质状态存在，能够与层状硅酸盐层间阳离子实现交换，从 而插入硅酸盐的片层间，使硅酸盐的片层被撑开，并以纳米状态均匀分散在 壳聚糖溶液中，形成壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液。插层复合物溶液中 的壳聚糖与层状硅酸盐片层间存在较强的静电及范德华力作用，壳聚糖分子 不同程度的吸附在硅酸盐片层的内外表面上，在该溶液遇碱凝固成球后，层 状硅酸盐能够被有效的包裹在微球内，通过对微球的预交联及交联处理，能 够在即较好的保持壳聚糖吸附性能的前提下又提高壳聚糖的耐酸性和机械强 度。证明了复合微球对重金属离子及有机物的吸附属于多分子层吸附机理， 不同于壳聚糖或层状硅酸盐的单分子层吸附机理，二者纳米复合对吸附功能 有协同增效作用。
实施例二
本实施例提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制 备方法，具体包括下述步骤
(1) 向150ml的去离子水中加入蒙脱土5g,在50。C的温度下搅拌6小时，得 到蒙脱土悬浮液；
(2) 用与所述蒙脱土悬浮液相同体积、分子量为2.7万、脱乙酰度为 94.2%、浓度为3。/。(wtW的壳聚糖醋酸溶液与该蒙脱土悬浮液混合，调节混合 溶液的pH值为3. 8;在40。C的温度下搅拌处理8小时，得到壳聚糖/蒙脱土插层 复合物溶液；
(3) 称取4. 8g分子量为71万，脱乙酰度为92. 3的壳聚糖溶于上述(2)中的复 合物溶液中，在5(TC温度下搅拌5小时后，冷却至室温并注入滴液漏斗，调节 漏斗末端与下方液面高度为22cm,以20滴/分钟的速度滴入到0. 3mol/L的NaOH 溶液中，缓慢搅拌条件下成球，过滤，用水浸泡沖洗至中性；
(4) 将上述(3)中得到的微球分散于100ml去离子水中，加入24. 7ml浓度为 37%的曱醛溶液，在200rmp/min恒温振荡器中调节温度至^。C反应l小时，阶 段升温到80。C,每升温10。C反应1小时；
(5) 用2. Omol/L NaOH;:容液调体系pH值至lO，加入ll. 8ml环氧氯丙烷;:容液， 升温到60。C，并用2. Omol/L NaOH溶液保持体系pH值为ll,反应5小时；
(6) 冷却、水洗至中性，转移至250mL烧并瓦中，加入150ml lmol/L的碌u酸， 在振荡和7(TC温度条件下处理9小时，水洗至中性后冷冻干燥，即得到壳聚糖 /层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
实施例三
本实施例提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制 备方法，具体按下述步骤进行
(1) 向125ml的去离子水中加入高岭土4g,在60。C温度下搅拌5小时，得到 高岭土悬浮液；
(2) 用与所述高岭土悬浮液相同体积的分子量为2. 7万、脱乙酰度为 95.2%、浓度为2。/。(wt。/。)的壳聚糖醋酸溶液与该高呤土悬浮液混合，调节pH值 为4. 8，在50。C温度下搅拌处理6小时，得到壳聚糖/高岭土插层复合物溶液；
(3) 称取3. 8g、分子量为65万，脱乙酰度为91. 3的壳聚糖溶于上述(2)中制 得的所述复合物溶液中，在60。C温度下搅拌4小时后，冷却至室温并注入滴液 漏斗，调节漏斗末端与下方液面高度为18cm,以30滴/分钟的速度滴入到 0. 4mol/L的NaOH溶液中，緩慢搅拌条件下成球，过滤，用水浸泡沖洗至中 性；
(4) 将上述(3)水洗至中性的微球分散于120ml的去离子水中，加入21. 6ml、
浓度为3 7 %的曱醛溶液，在2 0 0 r mp / m i n恒温振荡器中调节温度至4 0 °C反应1小 时，阶段升温至7(TC,每升温1(TC反应1小时；
(5) 用2. Omol/L Na0H;:容液调体系pH值至9,加入IO. 6ml环氧氯丙烷;:容液， 升温至70。C，并用2. Omol/L NaOH溶液保持体系pH值为9，反应4小时；
(6) 冷却、水洗至中性，转移至250mL烧瓶中，加入150ml lmol/L硫酸，在 振荡和7(TC温度条件下处理9小时，水洗至中性后冷冻干燥，即得到壳聚糖/ 层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
实施例四
本实施例提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制 备方法，具体包括下述步骤
(1) 向100ml的去离子水中加入凹凸棒土3g，在50。C温度下搅拌6小时，得 到凹凸棒土悬浮液；
(2) 用与上述(1)中制得的所述凹凸棒土悬浮液相同体积的分子量为5. 2万、 脱乙酰度为91. 3%、浓度为2y。(wt。/。)的壳聚糖醋酸溶液与该凹凸棒土悬浮液混 合，调节p^4. 8,在6(TC下搅拌处理7小时，得壳聚糖/凹凸棒土插层复合物 溶液；
(3) 称取2. 8g分子量为81万，脱乙酰度为90. 3的壳聚糖溶于上述插层复合 物溶液中，在5(TC下搅拌6小时后，冷却至室温并注入滴液漏斗，调节漏斗末 端与下方液面高度为25cm,以20滴/分钟的速度滴入到0. 35mol/L的NaOH溶液
中，緩慢搅拌条件下成球，过滤，用水浸泡冲洗至中性后；
(4) 分散于150ml去离子水中，加入20.6ml、浓度为37%的曱醛溶液，在 200rmp/min恒温振荡器中调节温度至40。C反应一'J、时，阶段升温到70。C，每 升1(TC反应1小时；
(5) 用2. Omol/L NaOH溶液调体系pH值至lO，加入9. 7ml环氧氯丙烷溶液， 升温到60。C，并用2. Omol/L NaOH溶液保持体系pH值为lO，反应4小时；
(6) 冷却、水洗至中性，转移至250mL烧瓶中，力口入150mllmol/L硫酸，在
振荡和7(TC条件下处理9h,水洗至中性后冷冻干燥，得到壳聚糖/层状硅酸盐
纳米复合多孔交联微球吸附剂。 实施例五
本实施例提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制
备方法，具体包括下述步骤
(1) 于150ml去离子水中加入硅藻土2g， 50。C下搅拌6小时，得硅藻土悬浮
液；
(2) 用相同体积的分子量为4. l万、脱乙酰度为93. 2%、浓度为3。/。(wty。)的壳 聚糖醋酸溶液与上述硅藻土悬浮液混合，调节pl^4. 1,在60。C下搅拌处理4小 时，得到壳聚糖/硅藻土插层复合物溶液；
(3) 称取1. 8g、分子量为88万，脱乙酰度为94. 3的壳聚糖溶于上述制得的 复合物溶液中，在60。C温度下搅拌3小时后，冷却至室温并注入滴液漏斗，调 节漏斗末端与下方液面高度为20cm，以30滴/分钟的速度滴入到0. 4mol/L的 NaOH溶液中，緩慢搅拌条件下成球，过滤，用水浸泡冲洗至中性；
(4) 将上述(3)中水洗至中性后的微球分散于100ml的去离子水中，加入 19. 7ml、浓度为37。/。的曱醛溶液，在200rmp/min恒温振荡器中调节温度至40。0 反应1小时，阶段升温至8(TC，每升温10。C反应1小时；
(5) 用2. Omol/L NaOH溶液调体系pH值至9，加入8. 9ml环氧氯丙烷溶液，升 温至50。C,并用2.0mol/L NaOH溶液保持体系pH值为9,反应6小时；
(6) 冷却、水洗至中性，转移至250mL烧瓶中，加入150ml lmol/L硫酸，在 振荡和70。C温度条件下处理9小时，水洗至中性后冷冻干燥，即得到壳聚糖/ 层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
实施例六
本实施例提供一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制 备方法，具体包括下述步骤
a、于125ml去离子水中加入蒙脱土2. 5g， 60。C下搅拌4小时，得蒙脱土悬浮液；
b、 用相同体积的分子量为4. l万、脱乙酰度为92. 1 / 、浓度为2y。(wt。/。)的 壳聚糖醋酸溶液与上述蒙脱土悬浮液混合，调节p^4. 6,在40。C下搅拌处理8 小时，得壳聚糖/蒙脱土插层复合物溶液，
c、 称取lg分子量为62万，脱乙酰度为93. 2的壳聚糖溶于上述插层复合物 溶液中，在40。C下搅拌4小时后，冷却至室温并注入滴液漏斗，调节漏斗末端 与下方液面高度为20cm，以20滴/分钟的速度滴入到0. 4mol/L的NaOH溶液中，
緩慢搅拌条件下成球，过滤，用水浸泡冲洗至中性后，
d、 分散于80ml去离子水中，加入16. 4ml37M曱醛溶液，在"Ormp/min恒 温振荡器中调节温度至40。C反应一小时，阶段升温到60。C，每升10。C反应1小 时，
e、 用2. Omol/L NaOH溶液调体系pH值至9，加入7. 9ml环氧氯丙烷溶液， 升温到70。C，并用2. Omol/L NaOH溶液保持体系pH值为9，反应3小时，
f、 冷却，水洗至中性，转移至250mL烧并瓦中，加入150mllmol/L碌u酸， 在振荡和7(TC条件下处理9h,水洗至中性后冷冻干燥后，即得到壳聚糖/层状 硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
上述实施例中所用的层状硅酸盐仅以蒙脱土、高岭土、凹凸棒土和硅藻 土为例，而层状硅酸盐也可以采用云母、活性白土或蛭石等中的任一种。
以下通过将各种复合交联微球对溶液中重金属离子分离的实验及实验结 果，对本发明实施例做进一步的说明。
(-)实验用壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球的制备
采用上述实施例二 ~实施例六中制备得到的壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合 多孔交联微球吸附剂；
(二)壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合微球X射线衍射分析
选择壳聚糖/蒙脱土纳米复合微球作为样品进行了结晶结构的X射线衍射 分析。与纯蒙脱土及壳聚糖相比，纳米复合体系中，蒙脱土的片层间距明显
增大，壳聚糖的结晶程度显著减低，见图l。复合体系中蒙脱土层间距的增大 表明有部分壳聚糖分子插到蒙脱土片层内，使蒙脱土能够以纳米状态分散于
壳聚糖基体树脂中。壳聚糖结晶程度的下降一方面是由于蒙脱土对层间壳聚 糖分子运动的束缚作用，导致壳聚糖结晶能力下降，另一方面是由于预交联 及交联反应破坏了壳聚糖的结晶结构，也使结晶程度下降。壳聚糖结晶程度 降低，分子排列规整性下降，有利于金属离子及有机物分子的吸附。 曰壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合微球对重金属离子的吸附容量 以壳聚糖/蒙脱土纳米复合微球为例，在蒙脱土含量为16. 7%时，测量了
其对溶液中铜离子的平衡吸附容量为2. 3 6隱o 1 / g ,纯壳聚糖交联微球为 0. 89隱ol/g,纯硅酸盐为O. 52 mmol/g。可见壳聚糖与层状硅酸盐的纳米杂化 对重金属离子的吸附明显具有协同增效作用，见图2、图3。
好的吸附分离功能。
综上所述，本发明实施例中通过综合利用层状硅酸盐与壳聚糖在吸附性 能方面的特点，通过插层复合、碱液凝固成球、预交联和交联工艺的联合应 用，制备得到对重金属离子和有机污染物吸附性能优异、且价格低廉的多孔 微球吸附剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不 局限于此，也不因各实施例之间的前后次序关系对本发明保护范围造成任何 限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易 想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保 护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂，其特征在于，该吸附剂由层状硅酸盐以纳米状态分散于经化学交联的壳聚糖微球中。
2、 根据权利要求l所述的吸附剂，其特征在于，所述层状硅酸盐以插层 或剥离状态分散于经曱醛预交联及环氧氯丙烷交联的壳聚糖微球中。
3 、 一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂的制备方法， 其特征在于，该方法包括制备低分子量壳聚糖/层状硅酸盐插层溶液，用所 述插层溶液与高分子量壳聚糖混合并与碱性凝固剂接触制备微球，对微球进 行预交联及交联处理，再用酸性溶液脱除预交联剂后得到壳聚糖/层状硅酸盐 纳米复合多孔交联微球吸附剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加100 ~ 500重量份 水，在50 95。C下搅拌l-6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；(2) 制备低分子量壳聚糖溶液1 ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500 重量份浓度为1~8% (体积比)的酸性溶液中，调节pH值至3 6，得到壳聚糖 酸性溶液；(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物将以上的层状硅酸盐悬浮液与壳 聚糖酸性溶液混合，在40 80。C温度下搅拌反应2 10小时，得到壳聚糖/层 状硅酸盐插层复合物溶液；(4) 制备微球将l ~ 200重量份高分子量壳聚糖加入到以上的复合物溶液 中，在40 80。C温度下搅拌1 6小时完全溶解，并注入到液面上方5 50cm处 的滴液漏斗中，以2 0 ~ 12 0滴/分钟的速度滴入到浓度为0. 1 ~ lmo 1 /L的NaOH溶 液中，制成直径为2 10mm的微球，过滤，水浸泡冲洗至中性，得到壳聚糖/ 层状硅酸盐插层复合物微球；(5) 制备预交联微球将以上微球分散于50 200ml去离子水中，加入预交联剂，在20 80。C温度下震荡反应1 10小时，得到预交联微球；(6)制备多孔交联微球调节预交联樣i球溶液的pH值至8 ~ 11,并保持恒定，加入交联剂，在50~90 。C温度下搅拌l 6小时，过滤，水洗至中性后分散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷冻干燥后得到壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括(1) 制备层状硅酸盐悬浮液层状硅酸盐l ~ 20重量份加10Q ~ 500重量份 水，在50 95。C温度下搅拌1 6小时，得到层状硅酸盐的悬浮液；(2) 制备壳聚糖溶液1 ~ 20重量份低分子量壳聚糖溶于100 ~ 500重量份浓 度为1~8%的醋酸溶液中，调节pH值至3 6，得到壳聚糖醋酸溶液；(3) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物溶液将以上的层状硅酸盐悬浮液 与壳聚糖醋酸溶液混合，在40 8(TC温度下搅拌反应2 10小时，得到壳聚糖 /层状硅酸盐插层复合物溶液；(4) 制备壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将l ~ 200重量份高分子量壳 聚糖加入到以上的复合物溶液中，在40 ~ 80 。C温度下搅拌l ~ 6小时完全溶 解，并注入到液面上方5 ~ 50cm处的滴液漏斗中，以20~ 120滴/分钟的速度滴 加到浓度为0. 1 ~ lmol/L的NaOH溶液中，制成直径为2 ~ 10mm的樣U求，过滤， 水浸泡冲洗至中性，得到壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球；(5) 制备预交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球将以上微球分散于 50 200ml去离子水中，加入与壳聚糖结构单元物质的量之比为2: 1 ~ 8: l的 曱醛溶液，在20 80。C温度下震荡反应1 10小时，得到预交联微球；(6) 制备多孔交联壳聚糖/层状硅酸盐插层复合物微球调节预交联微球溶 液的pH值至8 11,并保持恒定，加入与壳聚糖结构单元物质的量之比为2: 1~6: l的环氧氯丙烷，在50~90 。C温度下搅拌l 6小时，过滤，水洗至中性 后分散于酸性溶液中浸渍，去除预交联剂，冷冻干燥后得到壳聚糖/层状硅酸 盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。
6、 根据权利要求3、 4或5所述的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为 蒙脱土、高岭土、凹凸棒土、云母、活性白土、蛭石、硅藻土中的任一种。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐阳离子交 换容量为5 120meq/100g。
8、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐粒径为5 IOO微米。
9、 根据权利要求3、 4或5所述的方法，其特征在于，所述微球内层状硅 酸盐的含量为8 ~ 35wt°/。，微球内层状硅酸盐的优选含量为15 ~ 25wt%。
10、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述低分子量壳聚糖粘均 分子量为500 ~ 70000，低分子量壳聚糖的优选分子量为10000 50000，低分 子量壳聚糖的更优选分子量为20000 45000。
11、 根据权利要求3、 4或5所述的方法，其特征在于，所述高分子量壳聚 糖分子量为10万 100万，高分子量壳聚糖的优选分子量为30万 90万，高分 子量壳聚糖的更优选分子量为50万~ 80万。
12、 根据权利要求3、 4或5所述的方法，其特征在于，所述壳聚糖的脱乙 酰度为75%~100%,优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为80~100°/ ，更优选使用的 壳聚糖的脱乙酰度为90 ~ 100%,最优选使用的壳聚糖的脱乙酰度为95 ~ 100%。
全文摘要
本发明公开了一种壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂及其制备方法，该吸附剂由层状硅酸盐以纳米状态分散于经化学交联的壳聚糖微球中。制备方法包括制备低分子量壳聚糖/层状硅酸盐插层溶液，用所述插层溶液与高分子量壳聚糖混合并与碱性凝固剂接触制备微球，对微球进行预交联及交联处理，再用酸性溶液脱除预交联剂后得到壳聚糖/层状硅酸盐纳米复合多孔交联微球吸附剂。通过综合利用层状硅酸盐与壳聚糖在吸附性能方面的特点，通过插层复合、碱液凝固成球、预交联和交联工艺的联合应用，制备得到一种对重金属离子和有机污染物吸附性能优异、且价格低廉的多孔微球吸附剂。
文档编号B01J20/30GK101347719SQ200810222158
公开日2009年1月21日 申请日期2008年9月10日 优先权日2008年9月10日
发明者琼 侯, 力 张, 文 成, 光 石, 陈锦龙 申请人:华南师范大学