专利名称：银/碳纳米复合体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属/碳纳米复合体的制备方法。
背景技术：
纳米银粒子具有很稳定的物理化学性能，在电学、光学和催化等众多方面 具有十分优异的性能，现已广泛应用于陶瓷材料、环保材料和涂料等许多领域， 成为人们研究的热点。到目前为止，很多制备纳米银粒子的方法已经被报道， 包括化学还原法、光还原法、电化学法、溶胶-凝胶法、激光烧蚀法及化学电 镀法等，但是用这些方法制备的银纳米粒子在空气中容易被氧化，且易自聚， 使得银纳米粒子的应用受到一定的阻碍。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术制备纳米银的稳定性差的问题，而提供 一种银/碳纳米复合体的制备方法。
银/碳纳米复合体按以下步骤制备 一、碳源与银离子配位将碳源与硝 酸银水溶液或者银氨溶液混合，再加入金属催化剂溶液，搅拌12 24h，然后
超声处理30 120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌l~3h; 二、 配合物固化将步骤一制备的混合物在20 10(TC条件下真空干燥2 24h，然后 冷却至室温；三、热处理以5 20'C/min速率升温至400 110(TC，再在气流 量为60 250ml/min、温度为400~1100°C的条件下，将步骤二的产物热处理 0.5~6h;四、活化处理以1 20。C/min速率升温至200-500°C，再在气流量为 60~300ml/min、处理温度为200-500。C的条件下将步骤三的产物活化处理3~6 小时，即得银/碳纳米复合体；其中步骤一中碳源的质量与硝酸银或者银氨溶 液的体积比为5 15g:100ml，金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为 0.025-0.05:2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10 50:1，硝酸银 溶液或银氨溶液的摩尔浓度均为0.005 0.065mol/L，金属催化剂溶液的摩尔浓 度为0.025~0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015 0045mol/L。
本发明方法制备的银/碳纳米复合体银的稳定性好，能够存放一年半以上而不被氧化；本发明方法制备银/碳(石墨碳)纳米复合体，水溶液中进行， 绿色环保，方法简便易行，产率高(实际产量与理论产量比约为95.7%);通 过进行活化处理得到的银/碳纳米复合体具有大比表面积，并具有较好的物理 化学性能；本发明方法制备银/碳纳米复合体，产物中银粒子分布均一；本发 明方法制备的银/碳纳米复合体具有多孔结构，这有利于其对物质的吸附；本 发明方法制备的银纳米粒子被固定在碳上，由于碳的钝化作用，使得合成的银 纳米粒子非常稳定。
图1为具体实施方式
一制得产物的X射线衍射谱图，图2为具体实施方 式六十五制得产物的透射电子显微镜图片。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式银/碳纳米复合体按以下步骤制备 一、碳 源与银离子配位将碳源与硝酸银水溶液或者银氨溶液混合，再加入金属催化
剂溶液，搅拌12 24h，然后超声处理30 120min，向混合物中加入表面活性 剂溶液，继续搅拌l~3h; 二、配合物固化将步骤一制备的混合物在20 10(TC 条件下真空干燥2 24h，然后冷却至室温；三、热处理以5~20°C/min速率 升温至400-1100。C，再在气流量为60~250ml/min、温度为400 1100。C的条件 下，将步骤二的产物热处理0.5 6h;四、活化处理以l 20°C/min速率升温 至200-500°C，再在气流量为60 300ml/min、处理温度为200 500。C的条件下 将步骤三的产物活化处理3 6小时，即得银/碳纳米复合体；其中步骤一中碳 源的质量与硝酸银或者银氨溶液的体积比为5 15g:100ml，金属催化剂溶液中 的溶质与碳源的重量比为0.025~0.05么5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的 重量比为10 50:1，硝酸银溶液或银氨溶液的摩尔浓度均为0.005~0.065mol/L， 金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025 0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为 0.0015 0045mol/L。
本实施方式制备的银/碳纳米复合体银的稳定性好，能够存放一年半以上 而不被氧化。
5本实施方式制得的银/碳纳米复合体的X射线衍射谱图如图1所示，从图 1可以看出本实施方式制得的银/碳纳米复合体中的银离子已经被还原成金属 银，没有氧化银等其他相存在。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的碳源 为具有极性基团的聚合物、农林作物提取物或农林废弃物；其中具有极性基团 的聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚胺、聚氨酯、 聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、阴阳离子交换树脂、聚乙烯醇、聚苯胺中的一种或 几种的混合，农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，农林废弃物为甜 菜渣、甘蔗渣、玉米秆、芦苇、蒲草或蒿草。其它与具体实施方式
一相同。
本实施方式中具有极性基团的聚合物为两种或两种以上时，各组分按任意 比例混合。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中的 金属催化剂溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化亚铁溶液、 硝酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、三草酸合铁酸 钾溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、乙酸钴溶液、氯化钴溶液、氯化镍溶液、 硝酸镍溶液、乙酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镁溶液、硝酸镁溶液、硫酸镁溶 液、乙酸镁溶液或碳酸镁溶液。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
三不同的是步骤一中的金属 催化剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为
1:5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式
三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一、二或四不同的是步骤一
中的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液、聚(氧乙烯)20-(氧丙烯)7(r(氧
乙烯)20溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、聚乙烯基吡咯烷酮溶液、十二烷 基苯磺酸钠溶液、十二垸基硫酸钠溶液或垸基酚聚氧乙烯醚溶液。其它与具体 实施方式一、二或四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是步骤一中的表面 活性剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为 1:5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。其它与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一、二、四或六不同的是步骤三中的热处理的气氛为氮气、氩气、 一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氢气中 的一种或几种的混合。其它与具体实施方式
一、二、四或六相同。
本实施方式中热处理的气氛为两种或两种以上时，各组分按任意比例混合。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七不同的是步骤四中的活化
处理的气氛为水蒸气、二氧化碳、氢气、 一氧化碳中的一种或几种的混合。其 它与具体实施方式
七相同。
本实施方式中活化处理的气氛为两种或两种以上时，各组分按任意比例混合。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一、二、四、六或八不同的 是步骤三中的热处理温度为600-900°C。其它与具体实施方式
一、二、四、六 或八相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一、二、四、六或八不同的 是步骤三中的热处理温度为400。C。其它与具体实施方式
一、二、四、六或八 相同。
具体实施方式
H^—本实施方式与具体实施方式
一、二、四、六或八不同
的是步骤三中的热处理温度为IIO(TC。其它与具体实施方式
一、二、四、六
或八相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一、二、四、六或八不同
的是步骤三中的热处理温度为80(TC。其它与具体实施方式
一、二、四、六或
八相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤四中的活
化处理温度为300 400"C。其它与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤四中的活
化处理温度为20(TC。其它与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤四中的活
化处理温度为50(TC。其它与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
九不同的是步骤四中的活
化处理温度为35(TC。其它与具体实施方式
九相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的超
声处理时间为50 100min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的超
声处理时间为30min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的超 声处理时间为120min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的超 声处理时间为80min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥温度为40 80'C。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥温度为2(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥温度为IO(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥温度为6(TC。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的
真空干燥时间为4~20h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥时间为2h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的 真空干燥时间为24h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中的
真空干燥时间为12h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
升温速率为10~15°C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的升
温速率为5"C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的升温速率为20°C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 升温速率为12°C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 热处理时间为l 5h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 热处理时间为0.5h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
热处理时间为6h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
热处理时间为3h。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
气流量为100~200ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的
气流量为60ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的 气流量为250ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中的气 流量为150ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 升温速率为5~15°C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 升温速率为rC/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 升温速率为20°C/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 升温速率为1(TC/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 活化时间为4 5小时。其它与具体实施方式
一相同。
9具体实施方式
四十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 活化时间为3小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十七:本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 活化时间为6小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 活化时间为4.5小时。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 气流量为100~200ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的气 流量为60ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 气流量为300ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤四中的 气流量为150ml/min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源的质量与银氨溶液的体积比为8 12g:100ml。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源的质量与银氨溶液的体积比为5g:100ml。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源的质量与银氨溶液的体积比为15g:100ml。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源的质量与银氨溶液的体积比为10g:100ml。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源与金属催化剂的重量分数比为0.03-0.04:2.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源与金属催化剂的重量分数比为0.025:2.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五十九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳 源与金属催化剂的重量分数比为0.05:2.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中碳源与金属催化剂的重量分数比为0.04:2.5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十一本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中银
氨溶液的摩尔浓度为0.008-0.012。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中银
氨溶液的摩尔浓度为0.005mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中银
氨溶液的摩尔浓度为0.015mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中银
氨溶液的摩尔浓度为0.01mol/L。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六十五本实施方式银/碳纳米复合体按以下步骤制备一、
碳源与银离子配位将10g聚氨酯、10Oml0.001mol/L的银氨溶液和摩尔浓度 为0.025~0.3mol/L的六氰合铁酸钾溶液混合，搅拌12~24h，然后超声 30 120min，向混合物中加入摩尔浓度为0.0015~0045mol/L的聚氧乙烯-聚氧
丙烯共聚物溶液，继续搅拌l~3h; 二、碳源固化将步骤一制备的混合溶液 在20 100'C条件下真空干燥2 24h，然后冷却至室温；三、热处理在氮气气 氛、气流量为60ml/min、升温速率为5°C/min、温度为IOO(TC的条件下，将步 骤二的产物热处理5h;四、活化处理在气流量为60ml/min、升温速率为 5°C/min、处理温度为35(TC的条件下，将步骤三的产物活化3小时，即得银/ 碳纳米复合体；其中步骤一中金属催化剂溶液和表面活性剂溶液的溶剂为水和 乙醇的混合液，其中水和醇的混合液中水与乙醇的体积比为1:5;六氰合铁酸 钾溶液中的溶质与碳源的重量分数比为0.025~0.05:2.5，碳源与聚氧乙烯-聚氧 丙烯共聚物溶液中的溶质的重量分数比为10~50:1。
本实施方式制备的银/碳纳米复合体银的稳定性好，能够存放一年半以上 而不被氧化。
本实施方式制得的银/碳纳米复合体的透射电子显微镜图片如图2所示， 从图2可以看出本实施方式制得的银纳米粒子的尺寸为20纳米左右，且均匀 的分散在碳的表面。
ii
权利要求
1、银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于银/碳纳米复合体按以下步骤制备一、碳源与银离子配位将碳源与硝酸银水溶液或者银氨溶液混合，再加入金属催化剂溶液，搅拌12～24h，然后超声处理30～120min，向混合物中加入表面活性剂溶液，继续搅拌1～3h；二、配合物固化将步骤一制备的混合物在20～100℃条件下真空干燥2～24h，然后冷却至室温；三、热处理以5～20℃/min速率升温至400～1100℃，再在气流量为60～250ml/min、温度为400～1100℃的条件下，将步骤二的产物热处理0.5～6h；四、活化处理以1～20℃/min速率升温至200～500℃，再在气流量为60～300ml/min、处理温度为200～500℃的条件下将步骤三的产物活化处理3～6小时，即得银/碳纳米复合体；其中步骤一中碳源的质量与硝酸银或者银氨溶液的体积比为5～15g100ml，金属催化剂溶液中的溶质与碳源的重量比为0.025～0.05∶2.5，碳源与表面活性剂溶液中的溶质的重量比为10～50∶1，硝酸银溶液或银氨溶液的摩尔浓度均为0.005～0.065mol/L，金属催化剂溶液的摩尔浓度为0.025～0.3mol/L，表面活性剂溶液的摩尔浓度为0.0015～0045mol/L。
2、 根据权利要求1所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于步骤 一中的碳源为具有极性基团的聚合物、农林作物提取物或农林废弃物；其中具 有极性基团的聚合物为聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、聚糠醇、聚丙烯酰胺、聚亚 胺、聚氨酯、聚氨基葡萄糖、聚乙二醇、阴阳离子交换树脂、聚乙烯醇、聚苯 胺中的一种或几种的混合，农林作物提取物为葡萄糖、蔗糖、果糖或淀粉，农 林废弃物为甜菜渣、甘蔗渣、玉米秆、芦苇、蒲草或蒿草。
3、 根据权利要求1或2所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于 步骤一中的金属催化剂溶液为硫酸铁溶液、硫酸亚铁溶液、氯化铁溶液、氯化 亚铁溶液、硝酸铁溶液、硝酸亚铁溶液、铁氰化钾溶液、亚铁氰化钾溶液、三 草酸合铁酸钾溶液、硫酸钴溶液、硝酸钴溶液、乙酸钴溶液、氯化钴溶液、氯 化镍溶液、硝酸镍溶液、乙酸镍溶液、硫酸镍溶液、氯化镁溶液、硝酸镁溶液、 硫酸镁溶液、乙酸镁溶液或碳酸镁溶液。
4、 根据权利要求3所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于步骤 一中的金属催化剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的体积比为1:5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
5、 根据权利要求l、 2或4所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征 在于步骤一中的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物溶液、聚(氧乙烯)2(T(氧丙烯)7()-(氧乙烯)2()、十六垸基三甲基溴化铵溶液、聚乙烯基吡咯烷酮溶液、十二垸基苯磺酸钠溶液、十二烷基硫酸钠溶液或垸基酚聚氧乙烯醚溶液。
6、 根据权利要求5所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于步骤 一中的表面活性剂溶液的溶剂为水、醇或水醇溶液；其中水醇溶液中水与醇的 体积比为1:5，醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
7、 根据权利要求l、 2、 4或6所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特 征在于步骤三中的热处理的气氛为氮气、氩气、 一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、 氢气中的一种或几种的混合。
8、 根据权利要求7所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于步骤 四中的活化处理的气氛为水蒸气、二氧化碳、氢气、 一氧化碳中的一种或几种 的混合。
9、 根据权利要求1、 2、 4、 6或8所述的银/碳纳米复合体的制备方法， 其特征在于步骤三中的热处理温度为600 90(TC。
10、 根据权利要求9所述的银/碳纳米复合体的制备方法，其特征在于步 骤四中的活化处理温度为300~400°C。
全文摘要
银/碳纳米复合体的制备方法，它涉及一种贵金属/碳纳米复合体的制备方法。本发明解决了现有技术制备纳米银的稳定性差的问题。本发明制备方法如下碳源与银离子配位；配合物固化；热处理；活化处理，即可得银/碳纳米复合体。本发明方法制备的银/碳纳米复合体银的稳定性好，产率高，银粒子分散均匀。本发明方法简单、易操作、能耗低、成本低，且适合工业化生产。
文档编号B01J20/20GK101480604SQ20091007121
公开日2009年7月15日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者付宏刚, 蕾 王, 王宝丽, 田国辉, 田春贵 申请人:黑龙江大学