专利名称：：废气净化用催化剂的制备方法与废气净化方法
技术领域：
：本发明涉及废气净化用催化剂，特别是净化由内燃机排放的废气的催化剂及其净化方法。
背景技术：
：一般使用的净化内燃机排放的废气的催化剂是把铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属成分担载在活性氧化铝上的。此催化剂可以同时除去烃(HC)、一氧化石友(CO)和氮氧化物(NOx)，因此^L称为三元催化剂。然而，此催化剂是在理论空燃比(A/F)附近的条件下有效地起作用的，对于柴油机废气那样的富氧条件，例如贫燃条件，就存在有不能充分除去NOx的问题。已经提出了为在这样的贫燃条件下除去NOx而加入氨等还原剂的方法，不过，对于移动的废气产生源汽车来说，这是不实用的。NOx的接触分解用催化剂已知有把沸石与铜进行离子交换的铜担栽沸石催化剂(Cu-ZSM5)(特开昭60-125250号公才艮)，但是，其技术在例如600。C左右的高温下进行耐久处理之后，存在着NOx的净化率低的问题。作为解决耐久性问题的催化剂，已经提出了在(3-型沸石上担载铜的催化剂(特开平-220403号公报)。然而，此催化剂存在有在高温侧(450。C以上)时NOx净化率低、净化温度窗范围变窄等问题。
发明内容本发明的目的在于提供净化由柴油内燃机等内燃机排放的废气、即使在废气温度低的温度区域也减少氮氧化物且同时即使在高温热负荷下也相对抑制老化、比已往催化剂有所改进的催化剂以及使用此催化剂的废气净化方法。本发明人等对上述问题刻意探讨的结果发现，由使用含铜、ZSM5与(3-型沸石的催化剂成分就可以在不降低其高温側的NOx净化率的同时，提高低温侧(350。C)净化NOx的能力，展宽NOx的净化窗范围，提高高温耐久性。进而还发现，通过加入石岸等其它催化剂成分，可以使上述性能得到进一步的改善。也就是说，本发明涉及以具有含有铜(作为催化剂主要以氧化物存在)、ZSM-5和"-型沸石的催化剂成分为特征的废气净化用催化剂。本发明还涉及用上述催化剂净化由柴油机排放的废气的方法。即使对于低温的废气，本发明的催化剂也可以减少其氮氧化物，而且，对于高温热负荷，本发明的催化剂也显示耐久性。还有，采用本发明的废气净化方法，可用上述催化剂来处理从柴油机排放的废气。具体实施例方式下面来详细说明本发明。本发明的催化剂的特征在于它是由ZSM-5与(3-型沸石这两种沸石所构成。特别是，ZSM-5优选其Si02/Al203摩尔比为20-100/1且用电子显微镜观察的平均结晶直径(结晶的大小)在0.5|iim以下(零除外)，而p-型沸石优选其Si(VAl203摩尔比为10~50/1。在此范围就可以提供即使废气的温度低(350。C~)时氮氧化物的减少效果优异而且耐久性也优异的催化剂。还有，所述ZSM-5与P-型沸石以质量比为1:0.11:5相混合为优选。在此范围内把沸石混合就可以进一步提高所述催化剂的活性。优选的是把所述铜担载于所述ZSM-5和(3-型沸石两者上。这里所说的把铜担载于沸石上是指通过离子交换把铜担载在沸石上，以及使铜以氧化物形式附着在沸石上。通过把铜直接担载于沸石上，与分散各成分而使用相比，使得可能提高催化剂活性。可以把所述含有铜、ZSM-5和P-型沸石的催化剂成分直接成形为催化剂，不过，以被覆于耐火性三维结构体上来使用时由于减少了净化从发动机等内燃机排放的废气时的压力损失而优选。这里所说的耐火性三维结构体可以列举的是通常称之为陶资蜂窝载体的已知载体，特别是优选以堇青石、富铝红柱石、OC-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、硅铝酸盐、硅酸镁等为材料的蜂窝载体，其中以堇青石质的物质为优选。此外，也可以列举使用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等抗氧化性的耐热性金属制成整体结构体的。催化剂成分的担载量是，希望是相当于每升耐火性三维结构体，氧化物状态的铜3~30g，优选3~10g;沸石(ZSM-5与(3-型沸石的合计量)70300g，优选70~200g的范围。当铜的担栽量不足3g时，活性种的数量不够，产生NOx净化性能等下降的问题；反之，超过30g时，在担载的沸石表面有多余的氧化铜过剩，促进了氧化反应，产生了降低NOx净化性能等恶劣影响，不优选。对于所述催化剂成分，以加入选自磷、铈和硼中的至少1种(称之为"其它催化剂成分")为优选。由于加入了其它催化剂成分，耐久性优异。其它催化剂成分的加入量范围是，相对于1质量份氧化铜，换算为氧化物的所述磷0.1~0.6质量份，优选0.2-0.4质量份；换算为氧化物的所述铈0.5~3质量份，优选1.0~2.0质量份；换算为氧化物的所述硼0.1~2.0质量份，优选0.1-1.0质量份；换算为氧化物的磷、铈与硼的2种或以上为0.13质量份，优选0.1~2.0质量4分。按上述规定加入就可以进一步提高其它催化剂成分的添加效果。本发明的催化剂可以按如下方法来调制。首先把铜担载在沸石上。作为担载的方法，可以采用浸渍法、浸没法等已知方法。铜可列举其可溶性盐，例如乙酸铜、硝酸铜、硫酸铜等。例如，把预定数量的乙酸铜溶解于水中之后，加入预定数量的ZSM-5和(3-型沸石，充分混合。然后在例如100150。C千燥1020h。进一步在例如空气中于400800。C烧结l~3h。所得到的担载铜的沸石可以直接或者根据需要粉碎后用于下面的工序。接着，把所得到的烧结粉体加入到含有硅溶胶等粘合剂的水溶液中，用球磨机等进行湿式粉碎，使之淤浆化。粘合剂的加入量只要是可以使烧结粉体即催化剂成分附着于载体的话，就没有特别的限制，通常，以相对于100质量份沸石，固体分在1040质量份的范围为优选。当不足IO质量份时，会有担载后的催化剂成分剥离的问题，反之，超过40质量份时，被覆层中的铜与沸石的比例减少，恐有无法得到充分的NOx净化性能，不优选。然后用浸渍等已知的方法把上述淤浆涂布在蜂窝载体上。涂布后在例如100150。C干燥10minlh。进而，如果需要的话，例如在空气中于400800。C烧结l~3h。还有可以列举的是，把其它的催化剂成分预先加入到含铜的水溶液中，与铜同时使其它催化剂成分担载的方法。从分散担载的观点考虑，作为其它的催化剂成分以其可溶性盐为优选。可溶性盐可以列举的有，例如，正磷酸、磷酸二氢铵等磷，乙酸铈、硝酸铈、硫酸铈等铈等，硼酸铵、硼酸镁、硼酸铈、硼酸等硼。这样得到的催化剂显示废气净化效果，对富氧废气的净化有效。这里所谓的富氧是指含有比把废气中所含有的一氧化碳、烃等可燃性物质完全氧化而转化为水与二氧化碳所需要的氧量还多的氧的状态。特别是对从柴油机排放的含氮氧化物的废气有净化效果。尤其A/F为20以上，也可以发挥净化效果。催化剂的装载位置以排气管的底下位置为优选。在废气中烃等还原剂少的场合，由于NOx没有被充分还原，需要加入烃源，以在废气中加入柴油机的燃料轻油为优选。从催化剂的上游一側向废气中加入轻油的方法可以采用向废气中滴入的方法、向废气中喷雾的方法等已知的方法。此时，为了在把NOx充分还原的同时所加入的轻油并没有作为未处理的有害成分被排放，废气中的烃与氮氧化物的体积比(换算d烃/氮氧化物)通常为0.5~30，以1~20范围为优选。实施例下面用实施例来更具体说明本发明，不过，本发明并不仅限于实施例。(废气净化性能的试验方法)使用涡流室式柴油机(4缸，3100cc)作为内燃机，用含硫0.05质量％的轻油为内燃机的燃料。作为初期活性的评价，首先把净化废气用催化剂装在与上述柴油机连接的排气管内，在发动机转速2200rpm、设定转矩，使废气净化用催化剂上游一侧端部的温度(下面称为催化剂入口温度)为500°C,流通废气lh。此时催化剂的气体空速为61000h"。在催化剂入口温度充分稳定于50(TC之后，用连续式气体分析仪测定废气中的NOx、烃、一氧化碳、S02的浓度(摩尔)。即，分别用化学发光分析仪(CLD)测定NOx，用氢火焰离子化学分析仪(FID)测定烃、用非色散型红外分析仪(NDIR)测定一氧化》灰、用火焰光度分析仪(FPD)测定S02。结果是，加轻油前的废气组成为NOx320ppm，烃60ppm，一氧化碳180ppm，S0215ppm。废气测定之后，以8.5mL/min从废气净化用催化剂上游一侧的位置向排气管中注入成为NOx还原剂的轻油。从加入轻油前的含量与加入轻油后各成分与催化剂接触之后的含量为基础，求出由这样得到的各成分的NOx净化率(转化率)。进而，在催化剂入口温度450°C、400。C、350。C下，同样测定NOx的含量，求出净化率(转化率)。表1示出了各温度下加轻油前的废气组成和轻油加入量。表3示出了各温度下的NOx净化率。对于初期活性、耐久试验后活性的评价是，在初期活性评价之后，使发动机转速2600rpm，设定转矩，在催化剂入口温度620。C的条件下流通废气15h,然后进一步进行与初期活性评价同样的评价。表4示出了耐久试验后各温度下的NOx净化率。实施例1在含有33.8g硝酸铜的水溶液中加入118.8g的BET表面积350m2/g、SiCVAl203摩尔比30、平均结晶直径0如m的ZSM-5和45.3g的BET表面积680m2/g、Si02/Al203摩尔比25的(3-型沸石，充分混合之后，在120°C干燥一夜，进一步用50(TC烧结lh，由此得到了分散担载有催化剂成分的Cu/沸石粉末。接着，把所得到的粉体加入到舍196.4g硅溶胶(日产化学(抹)生产的"SnowtexN":20质量％)的水溶液中，充分混合后，用球磨机湿式粉碎14h。把堇青石制openflow型蜂窝载体在所得到的淤浆中浸渍。上述蜂窝栽体是53mm(直径)xl26mm(长度)的圓筒状，每平方英寸横截面有约400个气体流通胞孔。然后，把在淤浆中浸渍了的蜂窝载体中的多余淤浆排除之后，横置吹干，接着在500。C下烧结lh。由此得到了废气净化用催化剂。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与(3-型沸石的比例为ZSM-510质量份而(3-型沸石3.6质量份。相对于1L载体，沸石总量为95g。表2示出了担载量。用上述试验方法对所得到的催化剂进行发动机中废气净化性能评价。即在催化剂入口温度50CTC、45(TC、400。C和35(TC下，测定NOx净化率，表3和表4示出了评价结果。实施例2用118.8gZSM-5(与实施例1同样)、45.3gp-型沸石(与实施例1同样)、33.8g硝酸铜和196.4g硅溶胶(与实施例1同样)，与实施例1同样调制淤浆，分2阶段涂敷调制催化剂。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与p-型沸石的比例为ZSM-510质量份而P-型沸石3.6质量份。相对于1L载体，沸石总量为190g。实施例3用114.8gZSM-5(与实施例1同样)、43.7g(3-型沸石(与实施例1同样)、53.7g硝酸铜和189.6g硅溶胶(与实施例1同样)，与实施例1同样调制淤浆，分2阶段涂敷调制催化剂。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与(3-型沸石的比例为ZSM-56.1质量份而f5-型沸石2.2质量份。相对于1L载体，沸石总量为190g。实施例4除了用BET表面积350m2/g、Si02/Al203摩尔比70、平均结晶直径不到0.05|um的ZSM-5之外，与实施例1同样调制淤浆，涂敷而调制催化剂。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与(3-型沸石的比例为ZSM-510质量份而p-型沸石3.6质量份。相对于1L载体，沸石总量为95g。实施例5把118.0gZSM-5(与实施例4同样)、45.0g(3-型沸石(与实施例1同样)加入到含33.6g硝酸铜和2.3g磷酸二氢铵的水溶液中，充分混合后，与实施例1同样得到分散担载了催化剂成分的铜/沸石粉末。把所得到的粉体加入到含有195.0g硅溶胶(与实施例1同样)和2.3g磷酸二氢铵的水溶液中，充分混合后，用球磨机湿式粉碎14h。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与p-型沸石和磷的比例为ZSM-5IO质量份、(3-型沸石3.6质量份和磷0.13质量份。相对于1L载体，沸石总量为95g。实施例6把118.8gZSM-5(与实施例4同样)、45.3g(3-型沸石(与实施例1同样)加入到含33.8g硝酸铜和20.0g硝酸铈(III)六水合物的水溶液中，充分混合后，与实施例1同样得到分散担裁了催化剂成分的铜/沸石粉末。把所得到的粉体加入到含有U5.2g硅溶胶(与实施例1同样)的水溶液中，充分混合后，用球磨机湿式粉石卒14h。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与(3-型沸石和铈的比例为ZSM-5为IO质量份、P-型沸石3.6质量份和铈1.4质量份。相对于1L载体，沸石总量为95g。实施例7使用120.7gZSM-5(与实施例4同样)、45.3gp-型沸石(与实施例1同样)、33.8g硝酸铜和4.4g硼酸铵，与实施例1同样得到分散担载了催化剂成分的铜/(沸石+硼)粉末。把所得到的粉体加入到含有115.2g硅溶胶(与实施例1同样的)的水溶液中，充分混合后，用球磨机湿式4分碎14h。所得到的催化剂中，相对于氧化铜1质量份，ZSM-5与(3-型沸石和铈的比例为ZSM-5IO质量份、p-型沸石3.6质量份和硼0.13质量份。相对于1L载体，沸石总量为95g。比專交例1把Si02/Al203摩尔比70的ZSM-5在乙酸铜水溶液(加氨调节pH=ll)中浸渍。充分混合后，12(TC干燥一夜，进而在50(TC烧结lh，得到铜/ZSM-5粉末。接着，把150g所得到的粉末加入到含有184g硅溶胶(与实施例1同样的)的水溶液中，充分混合后，用球磨机湿式粉碎14h。所得到的淤浆与实施例1同样进行担载，得到催化剂。所得到的催化剂中，相对于1L载体，含有7g氧化铜、95g的ZSM-5。比專交例2除了用Si02/Al203摩尔比25的(3-型沸石代替ZSM-5之外，用与比较例1同样方法调制催化剂。表2示出了实施例2~7和比较例1、2的催化剂担载量。与实施例1同样测定各催化剂的NOx净化率，结果示出于表3和4中。表1HCCONOx02co2S02轻油力口入(ppm)(ppm)(PPm)(体积％)(体积％)(卯m)量(mUmin)500。C601803306.510.2158.5450。C801303008.19.1—.7.0400°C1001502809.68.0一6.5350°C12017024011.07.0—5.5表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例744444423比專交例148494414比较例230435027表4(耐久试验后)NOx净化活性(0/。)500°C450°C400°C350°C实施例139393920实施例240394223实施例341404226实施例444424015实施例546444215实施例640424425实施例746444015比專交例14040307比寿交例233373914由表3、表4可知，与比较例1的Cu-ZSM5催化剂相比，实施例1~7的催化剂特别提高了耐久试验后在^f氐温侧的NOx净化率。进而，与比较例2的Cu-(3催化剂相比，实施例17的催化剂的初期活性和耐久试验后在高温侧的NOx净化率都提高了。由实施例1与4比较，与实施例1相比，实施例4的催化剂的初期活性和耐久试验后的NOx净化率都提高了。据认为这是由于所用的ZSM-5的平均粒径从0.4pm降至不到0.05pm，变小了，提高了催化剂的气体扩散性，因而提高了NOx净化性能。进一步可知，与实施例4相比，实施例5~7中由于加入了其它成分，在实施例6中低温側(350。C、400。C)以及在实施例5与7中高温側(450。C、500。C)的耐久试验后的NOx净化率纟是高了。〔放的废气的净化用产业化应用的可能性明的惟化刑。J》催化剂权利要求1.一种制备废气净化用催化剂的方法，所述催化剂具有含铜、ZSM-5、β-型沸石和粘合剂的催化剂成分，该方法包括将铜的可溶性盐溶解于水中制成水溶液，向该水溶液中加入ZSM-5和β-型沸石，并混和，将该混合物在100～150℃干燥10～20小时，并将该混合物在空气中于400～800℃焙烧1～3小时，形成担载了铜的沸石，将该担载了铜的沸石加入到含有粘合剂的水溶液中，并用球磨机进行湿式粉碎，形成淤浆，将所得淤浆涂布在耐火性三维结构体上，将涂布后的结构体在100～150℃干燥10分钟至1小时，然后将该涂布后的结构体在空气中于400～800℃焙烧1～3小时，形成催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其中ZSM-5与(3-型沸石的重量比为1:0.1~1:5。3.如权利要求l所述的方法，其中，相对于100重量份沸石，粘合剂固体分的量为10-40重量^f分。4.如权利要求l所述的方法，其中，所述ZSM-5的3102/八1203摩尔比为20100/1，且电子显微镜观察的平均结晶直径在0.5pm以下，5.如权利要求1所述的方法，其中所述(3-型沸石的SiCVAl203摩尔比为10-50/1。6.如权利要求1所述的方法，其中，在每1升耐火性三维结构体上担载70~300g沸石。7.如权利要求l所述的方法，其中，在每1升耐火性三维结构体上担载3~30g氧化物状态的铜。8.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液还包括含有至少一种选自磷、铈和硼的元素的可溶性盐。9.一种废气净化方法，该方法包括使用通过权利要求1~8中任何一项所记载的方法制成的催化剂处理从柴油机排放的废气。全文摘要本发明涉及一种制备废气净化用催化剂的方法，所述催化剂具有含铜、ZSM-5和β-型沸石的催化剂成分，还涉及使用所述催化剂来净化柴油机排放的废气的方法。在使用本发明的催化剂来净化柴油内燃机等内燃机排放的废气时，即使在废气温度低的温度区域也减少氮氧化物，同时，即使在高温热负荷下也可以相对地抑制其老化。文档编号B01J29/40GK101607209SQ20091013951公开日2009年12月23日申请日期2003年11月18日优先权日2002年11月18日发明者中根卓司,堀内真,宇野高弘,小林孝夫,松元武史申请人:株式会社Ict;国际催化剂技术公司