专利名称：一种含硼氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硼氧化铝载体及其制备方法，特别是一种大孔容和大比表面的 含硼氧化铝载体及其制备方法。
背景技术：
氧化铝具有热稳定性好、微孔多、强度好、吸水率高等特点，是制备各种负载型催 化剂的理想载体组分，并在石油、化工等行业广泛应用。在实际应用过程中，通常加入助催 化组分，如硼，来改善氧化铝的孔结构、比表面及酸性质，进而提高活性金属分散度以及活 性金属与载体间的相互作用关系，以催化剂的反应性能，提高抗结焦或抗积炭性能，延长催 化剂的使用寿命。目前，含硼氧化铝的制备方法，包括共沉淀法和混合法，其中共沉淀法是将铝盐与 含硼化合物存在下加入沉淀剂，经成胶反应而得，混合法是先制备氢氧化铝胶体，然后再将 含硼化合物混入氢氧化铝胶体中而制得。由于硼的加入方式不同，将会对氧化铝性能产生 不同的影响。US 4，724，226公开了一种含硼氧化铝的制备方法，是采用硫酸铝与偏铝酸钠和 偏硼酸钠共沉淀法制备的，其中硼的加入量是使含硼氧化铝中氧化硼重量含量为0. 5. 0%。该方法的主要问题在于硼通过共沉淀法加入，硼主要分布在体相中，一方面不利于 催化剂形成适宜的孔结构，比表面积较小，另外还不能充分发挥调节氧化铝表面性质的作用。CN1458232A公开了一种含硼氧化铝，是先制备Y _氧化铝的前躯物即氢氧化铝， 然后打浆，加入硼等助剂，并在50 90°C温度下搅拌5 120分钟。该硼助剂是采用硼酸、 氟硼酸氨或三氟化硼引入。该方法采用氟硼酸氨或三氟化硼的酸性较强，将严重损失催化 剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低，而且该含氟和硼的化合物有毒，不仅使工 作环境恶化，而且极易对设备产生腐蚀，同时对环境也造成严重的污染。另外，该方法在混 合时，需要加热到50 90°C进行，操作过程复杂，增加生产成本。而采用硼酸若在室温下进 行，硼酸容易析出，导致硼在氧化铝中的分散度较差，且当硼含量超过2%以上时，大部分转 化为非活性的四面体配位B。采用硼酸作为助剂，虽然可以起到扩孔作用，但其所得到氧化 铝的孔容和比表面积增加幅度不大，而且若操作条件控制不当，或硼含量控制不当，还会影 响氢氧化铝成胶，进而使氧化铝载体及制备的催化剂的强度变差，降低催化剂的活性及使 用寿命。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种焙烧后同时具有大孔容和高比表面积、硼 分散均勻的含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法操作简便，成本低，不污染环境。本发明含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，所述的含硼氧化铝具有 如下性质比表面积为400 600m2/g，优选为450 550m2/g ；孔容为1. 5 2. 5cm3/g，优选为1. 8 2. 3cm7g，氧化硼重量含量为1 % 10 %，优选为2 % 8 %。所述含硼氧化铝的平均孔直径为10 30nm，通常为15 25nm，红外酸量在0. 3 0. 7mmol/g 之间。所述的含硼氧化铝的孔分布如下孔直径在10 30nm的孔所占的孔容为总孔容 的 75% 90%。本发明含硼氧化铝载体中，以含硼氧化铝载体的重量为基准，含硼氧化铝的含量 为 60% 95%。本发明含硼氧化铝载体中，所述含硼氧化铝的性质是含硼氢氧化铝干胶在400 750°C下焙烧0. 5 10. Oh转化为含硼Y -Al2O3的性质。本发明含硼氧化铝载体的制备过程，包括将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、成 型，然后干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氢氧化铝干胶的制备过程如下(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应；(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5. 0 10. 0范 围，温度为50 90°C，进行老化，老化时间为30 200min ；所述的含硼有机化合物溶液的 方法如下将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；(3)将步骤( 所得老化浆液进行过滤、洗涤；(4)将步骤( 所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶。本发明方法中，步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，可 以采用常规的沉淀法制备氢氧化铝的方法，比如含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中 的一种或几种，沉淀剂为氨水或偏铝酸钠。控制成胶反应温度在40 80°C，成胶反应的pH 值控制在4. 5 9. 5的范围内。步骤( 所述的含硼有机化合物溶液的方法如下将硼酸溶解在水中，然后加入 有机醇制得含硼有机化合物溶液。其中所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和丙三醇中的一 种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2 1 1 2。含硼有机化合物溶液中含化03 1 10g/100mL。步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进行洗涤，洗涤时控制温度在50 90°C之间， 洗涤时间为30 60min，洗涤次数为2 5次。步骤⑷所述的干燥是在100 150°C下进行干燥1 20h。所述的含硼氢氧化铝干胶成型后的干燥条件如下100 150°C下进行干燥1 20h。所述的焙烧条件如下在400 750°C下焙烧0. 5 10. Oh。本发明中所用的粘合剂可采用常规的制备催化剂载体时的粘合剂，一般为小孔氧 化铝或含硅氧化铝。粘合剂的加入量可以根据载体的成型情况及实际应用来选择，以含硼 氧化铝载体的重量为基准，以氧化物计含量为5% 40%。本发明中制备载体混捏过程中， 还可以其它的常规助剂，比如胶溶酸和助挤剂。胶溶酸一般为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸 和硫酸中的一种或多种，助挤剂一般为田菁粉、淀粉等。本发明含硼氧化铝载体是在氢氧化成胶之后，加入含硼有机溶液即将硼酸溶于水 后，加入到有机醇中而制得，这样使硼酸与有机醇反应生成稳定的物质，从而克服了硼酸温 度低容易析出，而使其在氧化铝中分布不均的缺点。此外，含硼有机溶液在焙烧后要分解， 产生的气体可以起到扩孔的作用，而且其直径为10 30nm的孔道要比单独采用硼酸时所占的比例大，同时硼助剂仍留在氧化铝中，扩孔的同时提高了氧化铝的比表面，而且还调节 了氧化铝的酸性。含硼氧化铝载体具有大孔容、大比表面积，在保证催化剂所需的孔结构的 情况下，可以担载更多的活性组分。此外，还能提高催化剂的抗结焦或抗积炭性能，催化剂 的运转周期长，降低成本，而且有利于催化剂再生。本发明制备方法简单，易于操作，没有特别环保问题，在现有生产设备上就可以实 现。本发明的含硼氧化铝载体可以提供大孔容、大比表面积，并具有适宜的孔结构和 酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。
具体实施例方式本发明中，比表面、孔容、平均孔直径、孔分布是采用美国Micromeritics公司生 产的ASAP 2420型BET测定仪低温液氮吸附法测定的；红外酸量是采用吡啶红外吸附光谱 法测定的。实施例1将含Al2O3 5g/100mL的AlCl3溶液2000mL与含NH310g/100mL的氨水并流滴加到 温度为60°C搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为7. 6，反应接触时间40min。在温度为70°C， PH值为8.0下进行老化。老化时间为lh。对产物进行过滤，然后用固液体积比为1 20 的去离子水洗涤，洗涤温度80°C，洗涤次数3次。对所得滤饼在120°C下干燥池，得到氢氧 化铝干胶。取上述氢氧化铝干胶100g，混入IlOg由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130°C干燥他 后，在520°C条件下焙烧4h，得到氧化铝载体S-I。实施例2在实施例1的成胶反应后，加入含化03 3g/100mL的有机化合物溶液100mL。含硼 有机化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为1 1制备的，其它氢 氧化铝干胶制备同实施例1，得到含硼氢氧化铝。取上述含硼氢氧化铝120g，混入126g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130°C干燥他 后，在520°C条件下焙烧4h，得到载体S-2。实施例3将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与乙二醇摩尔比为1.0 1.5制 备，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。取上述含硼氢氧化铝110g，混入118g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130°C干燥他 后，在520°C条件下焙烧4h，得到载体S-3。实施例4将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成按硼酸与丙三醇摩尔比为1.5 1.0制 备，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。取上述含硼氢氧化铝95g，混入102g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130°C干燥他 后，在520°C条件下焙烧4h，得到载体S-4。实施例5将实施例2中的含硼有机化合物溶液换成含化03 6g/100mL的有机化合物溶液 lOOmL，其它氢氧化铝干胶制备同实施例2，得到含硼氢氧化铝。取上述含硼氢氧化铝100g，混入105g由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在130°C干燥他 后，在500°C条件下焙烧证，得到载体S-5。实施例6将含Al2O3 5g/100mL 的 Al2 (SO4) 3 溶液 IOOOmL 与含 Al2O3 6. 0g/100mL 的偏铝酸钠 溶液并流滴加到温度为65°C搅拌的成胶反应灌中，保持pH值为8. 2，反应接触时间50min。 成胶结束后，在搅拌状态下加入含有化03 6g/100mL有机化合物溶液100毫升，该含硼有机 化合物溶液是将硼酸溶解在水中，然后按硼酸与甘露醇摩尔比为2 1制备的。将浆液在 PH值为8.5，温度60°C的条件下进行老化，老化时间为1.证。对产物进行过滤，然后用固液 体积比为1 20的去离子水洗涤，洗涤温度70°C，洗涤次数3次。对所得滤饼在120°C下 干燥池，得到含硼氢氧化铝。取上述含硼氢氧化铝100g，混入IlOg由硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂， 混捏20min后，制成可塑性糊膏，通过Φ 1.4mm的三叶草孔板挤条。湿条在120°C干燥Mi 后，在550°C条件下焙烧他，得到载体S-6。比较例1在实施例1成胶反应后，加入硼酸6g，其它同实施例1，得到含硼氢氧化铝。由含 硼氢氧化铝制备载体的过程同实施例2，得到改性载体S-A。比较例2在实施例1成胶反应后，加入硼酸llg，其它同实施例1，得到含硼氢氧化铝。由含 硼氢氧化铝制备载体的过程同实施例5，得到改性载体S-B。将实施例1 6和比较例1 2制备的含硼氧化铝载体的性质见表1，以及所得的 含硼氢氧化铝干胶在450°C焙烧池后所得的含硼氧化铝的性质见表1。表 权利要求
1.一种含硼氧化铝载体，包括含硼氧化铝和粘合剂组分，所述的含硼氧化铝性质如下 比表面积为400 600m2/g，孔容为1. 5 2. 5cm7g，氧化硼重量含量为 10%。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含硼氧化铝的性质如下比表面积为 450 550m2/g，孔容为1. 8 2. 3cm3/g，氧化硼重量含量为2% 8%。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含硼氧化铝的平均孔直径为10 30nmo
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含硼氧化铝的平均孔直径为15 25nm。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述含硼氧化铝的红外酸量为0.3 0.7mmol/g0
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的含硼氧化铝的孔分布如下孔直径 在10 30nm的孔所占的孔容为总孔容的75% 90%。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于以含硼氧化铝载体的重量为基准，含硼氧 化铝的含量占60% 95%。
8.权利要求1 7任一所述载体的制备方法，包括将含硼氢氧化铝干胶与粘合剂混捏、 成型，然后干燥和焙烧，得到含硼氧化铝载体；所述的含硼氢氧化铝干胶的制备过程如下(1)含铝无机盐溶液与沉淀剂进行中和成胶反应，(2)在步骤(1)成胶反应后，加入含硼有机化合物溶液，调整pH为5.0 10. 0范围，温 度为50 90°C，进行老化，老化时间为30 200min，所述的含硼有机化合物溶液的方法如 下将硼酸溶解在水中，然后加入有机醇制得含硼有机化合物溶液；(3)将步骤( 所得老化浆液进行过滤、洗涤，(4)将步骤( 所得滤饼进行干燥，制得含硼氢氧化铝干胶。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的含铝无机盐溶液与沉 淀剂进行中和成胶反应，采用含铝无机盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种，沉淀 剂为氨水或偏铝酸钠；控制成胶反应温度40 80°C，成胶反应的pH值控制在4. 5 9. 5的 范围内。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤( 所述的含硼有机化合物溶液 中含 B2O3 1 10g/100mL。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所述的有机醇为甘露醇、乙二醇和 丙三醇中的一种或多种，硼酸与有机醇的摩尔比为2 1-1 2。
12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的洗涤是用去离子水进 行洗涤，洗涤时控制温度在50 90°C之间，洗涤时间为30 60min，洗涤次数为2 5次。
13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥是在100 150°C下进行干燥1 20h。
14.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的含硼氢氧化铝干胶成型后的 干燥条件如下100 150°C下进行干燥1 20h ；所述的焙烧条件如下在400 750°C下 焙烧0. 5 10. Oh0
全文摘要
本发明公开了一种含硼氧化铝载体及其制备方法。该方法是在常规的氢氧化铝成胶后，加入稳定的含硼有机化合物溶液的方式引入助剂硼的。本发明的含硼氧化铝载体孔容大、比表面积大，并具有适宜的孔结构和酸性，特别适用于重质烃类催化加工过程所需的催化剂材料。
文档编号B01J35/10GK102039196SQ20091018791
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者凌凤香, 孙万付, 王丽君, 王敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院