专利名称：一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，特别是一种加氢脱硫醇催 化剂及其制备方法和在汽油选择性加氢脱硫醇中的应用。
背景技术：
随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别 是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如中国汽油硫含量指标从才800μ g/g、才500μ g/g 到氺150 μ g/g，并将发展为氺50 μ g，甚至是氺10 μ g的“无硫汽油”。目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占 的比例为80%以上，而FCC汽油中硫含量一般为200 1000 μ g/g，硫醇含量一般为20 100 μ g/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足 更严格清洁汽油规格的关键。加氢脱硫(HDQ工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的 催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值 损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化 剂及工艺。U. S. Pat. 6，692，635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原 料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇 转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重 馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的M0O3-C0CVAl2O3催化剂上加氢， 将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)， 然后，在第二反应区中的NiOAl2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻 吩)转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 92. 0%，产品硫含量一般为96 μ g/ g 240 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失1. 4 3. 0个单位。其缺点是满足不了炼油企业 生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。EP1031622A公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中 不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为 H2S0其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。CN 02133136. 7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将 FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量M0O3-C0CVAl2O3组合催 化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法缺点在于由于重馏分HDS产物中含有H2S 和烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇，一方面，降低了 HDS的深度，另一方面，后续 必须进行脱硫醇处理。该专利方法的脱硫率通常为80. 0% 90. 0%，产品硫含量一般为 50 μ g/g 200 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失氺2. 0个单位，满足不了炼油企业生产清洁 汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。
CN 02121594. 4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻 馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选 择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混 合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200yg/g，汽油的抗爆指数(ΟΗΜ)Λ)损失 氺2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量氺10yg/g的技术需要。在上述工艺中，有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢( 副产物， 通常情况下，反应物的氢气中含量为1000 5000 μ g/g。由于HDS产物中仍含有一定量 的烯烃，吐一和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人[见《石 油炼制与化工》，2006，37 (7) :1 5]研究结果认为即使氢气中H2S为1700 μ g/g，与原料相 比，产物中C7硫醇硫含量增加46.6%。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺(如Merox工 艺)可以将硫醇硫降低到低于10 μ g/g，但是，脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而 存在于产物中，并不降低产物的总硫含量，因此，限制了最终产物的脱硫深度，满足不了炼 油企业生产清洁汽油硫含量氺10 μ g/g的技术需要。CN 12^838A介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催化 剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触，所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧 化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4. 至小于 10. Owt%，氧化镍含量为1. Owt5. Owt%，氧化钴含量为0. Olwt% 1. Owt%，镍和钴总 原子数与镍、钴、钨和或钼的总原子数之比为0. 3 0. 9。该方法处理FCC汽油时，硫醇含 量由212 μ g/g降低到10 μ g/g，研究法辛烷值(RON)损失3. 3个单位，马达法辛烷值(MON) 损失3. 0个单位，因此，该方法缺点是处理FCC汽油时辛烷值损失较多。CN03149940.6介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。该方法是将轻质油品与氢气接 触，使富含氢气的油品在催化剂的存在下于60 300°C，压力0. 1 1. OMPa的条件下进行 反应，并收集硫醇降低了的轻质油品，其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第VIII族 的贵金属钌、铑、钯、锇、铱、钼。所述的轻质油品为煤油、航空喷气燃料、汽油等。所述的多 孔性载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、活性炭、天然或人造粘土、碱土金属氧化物。本 发明只能使所含总硫合格或稍微超标的油品中的硫醇含量合格。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法，使用该 催化剂可以在高选择性脱除轻质油品中硫醇硫的情况下，产物辛烷值基本不损失。本发明提供的加氢脱硫醇催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下纳米 HZSM-5分子筛的含量为60. 0wt% 80. Owt %，无机耐熔氧化物的含量为10. Owt % 30. Owt%，氧化铜的含量为5. Owt % 27. Owt %，优选为5. Owt% 20. Owt%，氧化锌的含 量为 3. Owt % 15. Owt %，优选为 3. Owt % 10. Owt %。本发明提供的加氢脱硫醇催化剂的性质如下比表面为180 350m2/g，孔容为 0. 12 0. 50cm3/g。所述的纳米HZSM-5分子筛的颗粒大小为10 lOOnm。所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。本发明加氢脱硫醇催化剂的制备方法5
(1)将纳米NaZSM-5分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂和胶溶酸混合均勻，混捏，挤 压成型，再经干燥和焙烧，(2)在常温下，将步骤⑴所得的焙烧物放入硝酸铵水溶液中，以1 3 10的体 积比浸渍1 6小时，用去离子水洗涤后，经干燥和焙烧，制得纳米HZSM-5催化剂载体。(3)将步骤( 所得的催化剂载体放入水热处理炉内，在350 700°C，以体积空 速1 91Γ1通入氨浓度为0. 05 4. Omol/L的含氨水蒸汽改性处理1 10小时，得到改性 后的催化剂载体；(4)采用浸渍法在步骤C3)所得的改性后的催化剂载体上负载铜和锌，经干燥和 焙烧，得到本发明的加氢脱硫醇催化剂。步骤(4)所述的浸渍法，最好采用饱和共浸法，即将含铜化合物和含锌化合物溶 于水中得到含铜和锌的共浸液，然后将步骤C3)得到的改性后的催化剂载体放入共浸液中 浸渍，然后经80 150°C干燥2 10小时，300 600°C焙烧5 10小时制得该催化剂。所述的含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐 中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐。含铜和锌的共浸液最好采用如下制备方法将含铜 化合物、含锌化合物和去离子水同时混合，搅拌均勻后加热至60 100°C制得稳定的共浸 液，所述共浸液中，铜的浓度以CuO计为8 50克/100毫升，锌的浓度以ZnO计为5 30 克/100毫升。步骤(1)所述的助挤剂可采用常规的助挤剂，比如淀粉、田菁粉等中的一种或多 种，所述的胶溶酸可采用常规的胶溶酸，比如硝酸、醋酸等中的一种或多种。步骤(1)所述 的挤压成型可加工成常用的形状如条形、圆柱形或三叶草形；所述的干燥条件如下110 150°C干燥8 M小时，所述的焙烧条件如下400 600°C焙烧3 10小时和焙烧。步骤(1)所述的纳米NaZSM-5分子筛可采用现有技术得到，比如CN1240193A所述 方法合成纳米NaZSM-5分子筛。步骤⑵所述的硝酸铵水溶液的浓度为0. 1 0. 8mol/L ；步骤⑵所述的干燥条 件如下110 150°C干燥8 24小时，所述的焙烧条件如下400 600°C焙烧3 10小 时和焙烧。本发明加氢脱硫醇催化剂在汽油加氢脱硫醇过程中的应用，包括A、催化剂还原将本发明的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在反应系统压力一 般为0. 5ΜΙ^ 4.0MPa，氢气与催化剂体积比一般为100 1 500 1，还原温度一般为 160°C 300°C下恒温还原一般为1 10小时；B、汽油脱硫醇反应，汽油原料与步骤A还原后的催化剂接触发生加氢脱硫醇反 应，一般的操作条件如下反应压力为0. 5MPa 4. OMPa,氢气催化剂体积比为100 1 500 1，反应温度为160°C 300°C，液时体积空速为0. 5 IOtT1。本发明提供的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫、脱硫醇反应，具有 脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。其中，Wt %表示质量分数。
实施例1
称取200g按CN1240193A中实施例1的方法合成纳米NaZSM_5分子筛，与50g Al2O3粉、5g田菁粉混合均勻后，加2. 6gHN03水溶液，混捏好后于挤条机中挤条成圆柱形，经 120°C干燥过夜后在540°C焙烧4小时。将焙烧好的催化剂与0. 4mol/L的NH4NO3水溶液按 筛液体积比为1 3 10在常温下浸渍1 6小时，倒掉交换液，重复以上操作，然后用相 同体积的去离子水洗涤直到中性，120°C干燥5小时，在焙烧4小时，得到纳米HZSM-5 催化剂载体，其中纳米HZSM-5的含量为76.9wt%，Al2O3的含量为23. Iwt %。再将纳米 HZSM-5置于水热处理炉恒温段内，在500 550°C用氨浓度为3. Omol/L含氨水蒸汽处理， 制得水处理后的催化剂载体。实施例2称取30克硝酸铜、18克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升。取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体放入含铜和锌的 共浸液中浸渍8小时后，再经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-I。RM-I催化剂物性列于表1。比较例1称取140g偏钨酸铵，70g硝酸镍和120毫升去离子水，搅拌溶解得W-Ni水溶液200 毫升，取150g实施例1制得的水处理HZSM-5载体，采用饱和浸渍法一次浸渍该溶液，湿条 经110°C干燥3小时，500°C焙烧3小时，制得催化剂RM-C。RM-C催化剂物性列于表1。实施例3称取45克硝酸铜、四克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于 室温下浸渍，经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-2。RM-2催化剂物性列于表1。实施例4称取60克硝酸铜、37克硝酸锌和60毫升去离子水混合，于60°C溶解1小时，得到 含铜和锌的共浸液65毫升，取100克实施例1制得的水处理HZSM-5载体，用上述浸渍液于 室温下浸渍，经120°C干燥8小时，500°C焙烧8小时，制得催化剂RM-3。RM-3催化剂物性列于表1。表1本发明催化剂与参比剂物性对比
权利要求
1.一种加氢脱硫醇催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下纳米HZSM-5分子筛的 含量为60. 0wt% 80. Owt %，无机耐熔氧化物的含量为10. 0wt% 30. Owt %，氧化铜的含 量为5. Owt% 27. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 15. Owt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铜的含量为5.Owt % 20. Owt%，氧化锌的含量为3. Owt% 10. Owt%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的纳米HZSM-5分子筛的颗粒大小为 10 lOOnm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化 硅或氧化铝-氧化硅。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂的性质如下比表面为 180 350m2/g，孔容为 0. 12 0. 50cm3/g。
6.权利要求1所述的加氢脱硫醇催化剂的制备方法，包括(1)将纳米NaZSM-5分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂和胶溶酸混合均勻，混捏，挤压成 型，再经干燥和焙烧，(2)在常温下，将步骤(1)所得的焙烧物放入硝酸铵水溶液中，以1 3 10的体积比 浸渍1 6小时，用去离子水洗涤后，经干燥和焙烧，制得纳米HZSM-5催化剂载体。(3)将步骤( 所得的催化剂载体放入水热处理炉内，在350 700°C，以体积空速1 91Γ1通入浓度为0. 05 4. Omol/L含氨水蒸汽改性处理1 10小时，得到改性后的催化剂 载体；(4)采用浸渍法在步骤( 所得的改性后的催化剂载体上负载铜和锌，经干燥和焙烧， 得到加氢脱硫醇催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)所述的浸渍法采用饱和共 浸法，即将含铜化合物和含锌化合物溶于水中得到含铜和锌的共浸液，然后将步骤(3)得 到的改性后的催化剂载体放入共浸液中浸渍，然后经80 150°C干燥2 10小时，300 600°C焙烧5 10小时制得该催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自水溶 性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，含铜和锌的共浸液采用如下方法制备 将含铜化合物、含锌化合物和去离子水同时混合，搅拌均勻后加热至60 100°C制得稳定 的共浸液，所述共浸液中，铜的浓度以CuO计为10 60克/100毫升，锌的浓度以ZnO计为 10 60克/100毫升。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的干燥条件如下80 150°C 干燥2 M小时，所述的焙烧条件如下300 600°C焙烧5 10小时和焙烧。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的硝酸铵水溶液的浓度为 0. 1 0. 8mol/L ；步骤⑵所述的干燥条件如下80 150°C干燥2 8小时，所述的焙烧 条件如下300 600°C焙烧5 10小时和焙烧。
11.一种汽油加氢脱硫醇的方法，其特征在于采用权利要求1 5任一所述的加氢脱硫 醇催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的汽油加氢脱硫醇过程如下A、催化剂还原将所述的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在反应系统压力为.0. 5MPa 4. OMPa，氢气与催化剂体积比为100 1 500 1，还原温度为160°C 300°C 下恒温还原为1 10小时；B、汽油加氢脱硫醇反应汽油原料与步骤A还原后的催化剂接触发生加氢脱硫醇反 应，得到汽油产品；其中汽油加氢脱硫醇的操作条件如下反应压力为0. 5ΜΙ^ 4. OMPa，氢 气催化剂体积比为100 1 500 1，反应温度为160°C 300°C，液时体积空速为0. 5 Ior10
全文摘要
本发明公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HZSM-5分子筛为主要载体组分，以铜和锌为活性组分。活性组分以氧化物重量计，氧化铜的含量为5％～27％，氧化锌的含量为3％～15％，采用饱和共浸技术制备。本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且反应后液体收率高、辛烷值损失很少。
文档编号B01J29/46GK102039154SQ20091018790
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者尤百玲, 庞宏, 方向晨, 赵乐平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院