专利名称：具有超顺磁性的介孔沸石材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于石油大分子催化裂解的具有超顺磁性的介孔沸石材料及制 备方法。属于无机材料催化领域。
背景技术：
微孔沸石分子筛是现代石油工业中重要的择形催化剂，具有均勻发达的微孔结 构、酸性强和水热稳定性好等特点，已在许多领域得到广泛应用。但由于其孔径较小，大直 径分子进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出，从而大 大限制了其在大分子催化领域中的应用。而多级孔道沸石分子筛同时具有微孔沸石分子筛 及介孔材料的优点，可以弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，具有 很高的酸性、水热稳定性及介孔结构，可以在保持择形性能的同时具有很好的传质能力，在 石油催化裂化、大分子催化反应及精化工等关系国计民生及国民经济命脉的关键领域起着 重要作用，但是由于沸石材料使用过后，很难完全回收，污染环境，同时制备工艺复杂，如何 使沸石材料的重复利用效率，同时不影响使用的催化裂解效果的环保材料，成为当前工业 化生产中急待解决的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种在介孔沸石的介孔孔道中担载磁性物质，制备具有超顺磁 性的介孔沸石材料的方法。目前尚无此类相关材料报道。本发明技术方案采用硝酸铁等为磁源，进入介孔孔道中，制备具有超顺磁性的介 孔沸石材料。包括以下制备步骤1)将介孔沸石材料干燥2-M小时，配制磁性离子与醇溶液，摩尔比例是1 10 1 1000 ；2)在真空状态或者加热状态30-100°C，浸渍介孔沸石材料2小时 10天；3)将含有铁源的沸石材料在马费炉中200 400°C焙烧2 18小时。4)后在Ar/H2混合气中300 500°C焙烧2 18小时；介孔沸石分子筛制备方法很多异丙醇铝，水，乙醇，正硅酸乙酯以及四丙基氢氧 化铵，和介孔造孔剂按照一定比例混合搅拌后，得到沸石母液(Y. S. Tao, Chem. Rev.，2006， 106,896-910)。本发明涉及的具有超顺磁性的介孔沸石材料具有如下组成及结构特征(1)磁性介孔沸石颗粒充满孔道，微孔和介孔孔道尺寸0. 4 50nm可控介孔孔道 三维连通。(2)在介孔孔道内部，具有很多磁性小颗粒，颗粒直径0. 4 lOOnm。(3)磁性介孔沸石具有微孔和介孔结构的无机结晶骨架。(4)比表面积为 100 1800m2/g，总孔容为 0. 05 1. 5cm3/g。该方法除合成具有超顺磁性的介孔MFI沸石材料外，也适用于合成三维连通多级孔MTW，ΒΕΑ, LTA, FAU结构的硅铝沸石分子筛。本方法降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸具有超顺磁性的介孔沸石材料， 对石油大分子催化裂化和环保具有重要意义。
图1本发明提供的具有超顺磁性的介孔沸石材料的工艺流程。图2本发明提供的具有超顺磁性的介孔沸石材料扫描电镜照片。图(A)为2. 4纳 米介孔孔道图⑶为5. 6纳米介孔孔道，图(C)为13纳米介孔孔道，图(B)为图C介孔材 料中担载磁性颗粒。图3本发明提供的具有超顺磁性的介孔沸石材料广角XRD散射。说明此系列材料 为典型的MFI结构中ZSM-5沸石结构，同时还出现磁性的四氧化三铁成分。图4本发明提供的具有超顺磁性的介孔沸石材料的室温下磁化曲线说明磁性颗 粒尺寸较小，矫顽力接近于零，出现超顺磁性。图5本发明提供的超顺磁性的介孔沸石材料的氮吸附曲线和孔径分布曲线。说明 在磁性材料依然保持较好的介孔孔道。
具体实施例方式实施例1 超顺磁性的介孔MFI沸石材料的合成将已经制备好的介孔沸石材料干燥2天后， 抽真空或者加热60°C，滴加入硝酸铁和乙醇溶液，浸渍挥发，马费炉中350°C焙烧4h，再还 原气氛炉中400°C焙烧他。反应物的摩尔比为IFe (NO3)/406Etoh/^8MFI。得到超顺磁性的 介孔沸石材料。典型的XRD谱，TEM，磁化曲线，氮吸附曲线和孔径分布曲线，证明产物为超 顺磁性的介孔沸石材料，其微孔孔径为0. 57nm,介孔孔径为13nm，比表面积为321m2/g，总孔 容为0. 70cm7g，具有磁性，依然保持介孔孔道。实施例2按实施例1制备非磁性沸石，加入不同的表面活性剂制备小尺寸介孔孔径。将异 丙醇铝，水，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，混合搅拌均勻得到沸石母液，再向母液中滴加氢 氧化钠溶液，搅拌2小时后，陈化20小时，将上述溶液滴加到十六烷基三甲基溴化铵溶液中 搅拌2小时，陈化4小时。反应物的摩尔比为100Si02/lAl203/18TPA0H/16600H20/44Na0H/5 .6CTAB。装入不锈钢反应釜中水热150°C，晶化14h，，洗涤过滤干燥，600°C焙烧10小时，典 型的TEM(图2A)，证明材料内充满介孔孔道，介孔孔径为2. 4纳米。实施例3按实施例1制备非磁性沸石，加入不同的表面活性剂制备小尺寸介孔孔径。将异 丙醇铝，水，正硅酸乙酯，四丙基氢氧化铵，混合搅拌均勻得到沸石母液，再向母液中滴加氢 氧化钠溶液，搅拌2小时后，陈化13小时；然后在室温条件下，将上述溶液滴加到F127溶液 中搅拌2小时，陈化4小时。反应物的摩尔比为100Si02/lAl203/18TPA0H/16600H20/44Na0H /5. 6CTAB。将上述溶液装入不锈钢反应釜中水热100°C，晶化5d，洗涤过滤干燥，600°C焙烧 10小时，典型的TEM(图2B)，证明材料内充满介孔孔道，，介孔孔径为5. 6纳米。对比例1
按实施例1制备非磁性沸石材料。将异丙醇铝，水，乙醇，四丙基氢氧化铵，PMMA粉 体混合搅拌均勻后，滴加入正硅酸乙酯，搅拌1小时得到沸石母液，再向母液中滴加氢氧化 钠溶液，搅拌 2 小时。反应物的摩尔比为 600Si02/10Al203/360TPA0H/16200H20/162(ffit0H/l 0Na0H/5PMMAo将上述溶液装入不锈钢反应釜中水热180°C，晶化2天，洗涤过滤干燥，600°C 焙烧10小时，典型的TEM(图2C)，证明材料内充满介孔孔道，介孔孔径为13纳米。
权利要求
1.具有超顺磁性的介孔沸石材料制备方法，其特征在于，将含有金属磁性离子的有机 溶液，调节浓度，通过真空或者加热浸渍沸石介孔孔道中，将溶液挥发至干燥为止，分别在 空气气氛和还原气氛下焙烧。
2.按权利要求1所述的一种具有超顺磁性的介孔沸石材料制备方法，其特征在于，所 述的磁性离子有机溶液为硝酸铁溶液，氯化铁，氯化钴，硝酸钴，氯化镍，硝酸镍等磁性源和 乙醇，异丙醇等有机溶液，配制磁性离子与醇溶液，摩尔比例是1 10 1 1000。
3.按权利要求1所述的一种具有超顺磁性的介孔沸石材料制备方法，其特征在于，在 真空状态或者加热状态30-100°C，浸渍介孔沸石材料2小时 10天。
4.按权利要求1所述的一种具有超顺磁性的介孔沸石材料制备方法，其特征在于，将 含有磁性源的介孔沸石材料在马费炉中200 400°C焙烧2 18小时，后在还原性混合气 中300 500°C焙烧2 18小时。
5.具有超顺磁性的介孔沸石材料，其特征在于，磁性介孔沸石颗粒充满孔道，微孔和介 孔孔道尺寸0. 4 50nm可控介孔孔道三维连通。
6.按权利要求5所述的具有超顺磁性的介孔沸石材料，其特征在于，在介孔孔道内 部，具有很多磁性小颗粒，颗粒直径0. 4 IOOnm,比表面积为100 1800m2/g，总孔容为 0. 05 1. 5cm3/g。
7.按权利要求5所述的具有超顺磁性的介孔沸石材料，其特征在于，所述的沸石分子 筛是MFI，MTff, ΒΕΑ, LTA, FAU结构的硅铝沸石分子筛中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于石油大分子催化裂解的具有超顺磁性的介孔沸石材料及制备方法。属于无机材料催化领域。本发明磁性介孔沸石颗粒充满孔道，微孔和介孔孔道尺寸0.4～50nm可控，介孔孔道三维连通。本发明是将含有金属磁性离子的有机溶液，调节浓度，通过真空或者加热浸渍沸石介孔孔道中，将溶液挥发至干燥为止，分别在空气气氛和还原气氛下焙烧。本发明降低了材料合成成本，工艺简单，制备的沸具有超顺磁性的介孔沸石材料。
文档编号B01J29/072GK102049276SQ20091019840
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者施剑林, 赵晋津, 陈航榕 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所