专利名称：磷化钼催化剂的制备及在甲烷二氧化碳重整中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂及应用领域，特别涉及催化剂及在催化重整中的应用
背景技术：
现在温室效应对气候的影响越来越大.严重的威胁到人类.而甲烷和二氧化碳都 是温室气体，现用甲烷二氧化碳重整来制备工业上所需的合成气(H2和CO)，起到一箭双雕 的作用.现阶段催化剂以金属催化剂为主，贵金属性能好，但价格贵，非贵金属价格便宜， 但是容易积炭，催化剂因积炭而活性下降。活性下降后再生能力很差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，制备一种新型的甲烷二氧化碳重整催化 剂，以及在甲烷二氧化碳重整中的应用。本发明所述的磷化钼催化剂的制备过程如下(1)将钼酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸、水按钼酸铵磷酸氢二铵柠檬酸水= 1.0 0. 87 0-3.6 50-70的质量比称取，搅拌，加入高压釜中，温度363-383K，反应 10-15小时。(2)冷却后，烘干。(3)置于电阻炉中623-923K条件下煅烧3_8小时。(4)冷却后，选取该固体装入管中，用流速20-100ml ^mirT1H2还原，从473K升温至 923-1073K，升温速率为IK · mirT1，保温2小时。在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积 浓度1. 0% O2的氩气钝化8-12小时。本发明所述的在甲烷二氧化碳重整中的应用如下甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取磷化钼装入反应管中，先在 773-1173K在氩气的条件下预处理然后控温673-1073K流速为20-100ml · min1, H2还原1-4小时。本发明所述甲烷二氧化碳重整甲烷的转化率为40%以上、二氧化碳转化率为 50%以上。发明所述的磷化钼催化剂实现了高效甲烷二氧化碳重整。解决了催化剂失活后 很难再生的问题，由于它们具有独特的物理和化学性质，使它们可能成为二氧化碳甲烷重 整反应的新型催化剂。例如半导体性质能够传递电子，使CO2中的电子密度增加，活化能降 低，从而重整反应能在更低的温度下进行，节省了大量的能量；热稳定性电是它们成为重整 反应催化剂的另一先决条件。本发明反应稳定、高效，有很高的实际应用价值及环保优势。 本发明所述的磷化钼催化剂合成原料易于获得，工艺制备过程简单而易行，适合大规模低 成本生产制造。
具体实施例方式本发明将通过以下实施例进一步说明。
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实施例1(1)称取l.Og的钼酸铵和0.87g磷酸氢二铵，50g的水，搅拌，倒入高压釜中，放入 烘箱中，温度控制363K，反应12小时。(2)冷却后倒入烧杯中，放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。(3)固体装入石英管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧3小时。(4)冷却后装入管中，用流速20ml · HiirT1H2还原，从473K升温至923K，升温速率 为IK · HIirT1，保温2小时。在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1. 0% O2的氩气 钝化8小时。(5)甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取60-80目的磷化钼颗粒 0. 15g装入300mmX IOmm的不锈钢管中，先在773K，在氩气的条件下预处理，保温773K，流速 为60ml · mirT1，H2还原2小时·反应所得产物(H2, CO, CO2, CH4)经六通阀后，用102M气相 色谱检测，检测器为TCD，色谱柱采用碳分子筛，采用浙江大学智能工程研究所N2000型色 谱工作站.反应物为CH4 CO2 = 1. 2的混合气体，流速为30ml. mirT1，压强为0. IMpa,反应 温度为973-1023K.对产物进行的检测分析，活性见表 实施例2。(1)称取1. Og的钼酸铵和0. 87g磷酸氢二铵，加入1. 19g的柠檬酸，50g的水，搅 拌，倒入高压釜中，放入烘箱中，温度控制373K，反应10小时。(2)冷却后倒入烧杯中，放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。(3)固体装入石英管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧5小时。(4)冷却后装入管中，用流速60ml · HiirT1H2还原，从473K升温至923K，升温速率 为IK ^irT1保温2小时。在H2条件下迅速冷却至室温再用含体积浓度1. 0% O2的氩气钝 化8小时。(5)甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取60-80目的磷化钼颗粒 0. 15g装入300mmX IOmm的不锈钢管中，先在973K，在氩气的条件下预处理，升温至923K，流 速为60ml · mirT1，H2还原2小时·反应所得产物(H2, CO, CO2, CH4)经六通阀后，用102M气 相色谱检测，检测器为TCD，色谱柱采用碳分子筛，采用浙江大学智能工程研究所N2000型 色谱工作站.反应物为CH4 CO2 = 1. 2的混合气体，流速为30ml. mirT1压强为0. IMpa,反 应温度为973-1023K.对产物进行的检测分析，活性见表 实施例3。(1)称取1. Okg的钼酸铵和0. 87kg磷酸氢二铵，加入2. 38kg的柠檬酸，加入70kg 的水，搅拌，倒入高压釜中，温度控制383K，反应12小时。(2)冷却后放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。(3)固体装入管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧6小时。(4)冷却后装入管中，用流速60ml · HiirT1H2还原，从473K升温至923K，升温速率 为IK · HIirT1保温2小时。在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1. 0% O2的氩气 钝化10小时。(5)甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，先称取60-80目的磷化钼颗粒 0. 15g装入300mmX10mm的不锈钢管中，先在873K，在氩气的条件下预处理，升温至1073K， 流速为60ml · mirT1，H2还原2小时·反应所得产物(H2, CO, CO2, CH4)经六通阀后，用102M 气相色谱TCD检测，色谱柱采用碳分子筛，采用浙江大学智能工程研究所N2000型色谱工作 站，反应物为CH4 CO2 = 1. 2的混合气体，流速为30ml. mirT1，压强为0. IMpa,反应温度为 973-1073K.对产物的检测分析得出，活性见表 实施例4。(1)称取1. Okg的钼酸铵和0. 87kg磷酸氢二铵，加入3. 6kg的柠檬酸，加入50kg 的水，搅拌，倒入高压釜中，温度控制383K，反应15小时。(2)冷却后放入烘箱中，温度393K，直到溶液蒸干。(3)固体装入管中，置于电阻炉中773K条件下煅烧8小时。(4)冷却后装入管中，用流速IOOml · HiirT1H2还原，从473K升温至1073K，升温速 率为IK · mirT1，保温2小时。在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1. 0% O2的氩 气钝化12小时。
(5)甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，先称取60-80目的磷化钼颗粒 0. 15g装入300mmX10mm的不锈钢管中，先在973K，在氩气的条件下预处理，升温至1023K， 流速为60ml · mirT1，H2还原2小时·反应所得产物(H2, CO, CO2, CH4)经六通阀后，用102M 气相色谱TCD检测，色谱柱采用碳分子筛，采用浙江大学智能工程研究所N2000型色谱工作 站，反应物为C H4 CO2 = 1. 2的混合气体，流速为30ml. mirT1，压强为0. IMpa,反应温度为 1023-1073K.对产物的检测分析得出，活性见表
权利要求
一种磷化钼催化剂的制备，其特征是(1)将钼酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸、水按钼酸铵∶磷酸氢二铵∶柠檬酸∶水＝1.0∶0.87∶0 3.6∶50 70的质量比称取，搅拌，加入高压釜中，温度363 383K，反应10 15小时；(2)冷却后，烘干；(3)置于电阻炉中623 923K条件下煅烧3 8小时；(4)冷却后，选取该固体装入管中，用流速20 100ml·min 1H2还原，从473K升温至923 1073K，升温速率为1K·min 1，保温2小时；在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1.0％O2的氩气钝化8 12小时。
2.权利要求1所述的磷化钼催化剂在甲烷二氧化碳重整中的应用，其特征是甲烷二氧 化碳重整反应在固定反应床上进行，称取磷化钼装入反应管中，先在773-1173K在氩气的 条件下预处理然后控温673-1073K流速为20-100ml min—1，H2还原1_4小时。
全文摘要
磷化钼催化剂的制备(1)将钼酸铵、磷酸氢二铵、柠檬酸、水按1.0∶0.87∶0-3.6∶50-70的质量比称取，搅拌，加入高压釜中，温度363-383K，反应10-15小时；(2)冷却、烘干；(3)623-923K煅烧3-8小时；(4)冷却、装入管中，用流速20-100ml·min-1H2还原，从473K升温至923-1073K，升温速率1K·min-1，保温2小时；在H2条件下迅速冷却至室温，再用含体积浓度1.0％O2的氩气钝化8-12小时；磷化钼在甲烷二氧化碳重整中的应用甲烷二氧化碳重整反应在固定反应床上进行，称取磷化钼装入反应管中，先在773-1173K，在氩气的条件下预处理，然后控温673-1073K，流速20-100ml·min-1，H2还原1-4小时。本发明反应稳定、高效，催化剂合成原料易于获得，工艺简单而易行，成本低，甲烷的转化率达40％以上、二氧化碳转化率达50％以上。
文档编号B01J27/19GK101898141SQ20101024027
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者杨春燕, 杨爱军, 黎先财 申请人:南昌大学