专利名称：煤液化方法及其专用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤液化及其专利催化剂技术领域，是一种煤液化方法及其专用催化剂 和专用催化剂的制备方法。
背景技术：
为应对石油危机，煤直接液化技术一直是备受关注的重要举措之一。新疆煤炭资源十分丰富，其预测储量达到2. 19万亿吨，超过全国总量的40%。中 国新疆准东煤田的将军庙矿区煤和黑山煤具有煤层层数多、厚度大、埋藏浅、灰分低、水分 低等特点，属于年轻的长烟煤。根据文献，当其含碳(77 85)%，挥发分超过37%，灰分小于 10%，H/C比为0. 71 0. 75时，该煤易于液化。表1给出了将军庙煤的相关参数。显然与 上述条件接近，具有“四高三低”特点，即高挥发分、高镜质组、高硫、高氢碳比，低惰质组、低 灰分、低水分。另外，根据其不饱和度S =8. 72，还原参数B=15. 36，按照俄罗斯国家科学院 莫斯科化石燃料研究所研究员A. M. Gyulmaliev和G. S. Golovin博士提出的判别模型，该煤 适合于作为合成液体燃料用煤。详见表1煤样分析和表2煤样岩相分析。郭万喜等公开的不同煤种配煤直接液化实验研究(煤化工，2004年，111 (2) :10至 15)用分析纯三氧化二铁作催化剂，单质S作助催化剂，对高镜质组天祝煤和大有煤进行液 化，其研究结果表明在液化反应中，所加入的三氧化二铁和S反应生成了高阳离子缺损的 多硫化铁Fe(1_x)S活性物质，其金属缺位不仅诱导H2S形成活性氢，而且也诱导煤中的一些 桥键断裂，发生裂解加氢反应；煤本身所含的FeS2，较之Fe(1_x)S对高键能桥键的催化裂解 作用更强。原因是煤本身所含的FeS2 —则对H2分子的H-H共价键的活性分离作用强，二则 它能够直接攻击煤中的高键能桥键，使其裂解、加氢。这样，就加速了中间高分子产物向油 的转化。朱晓苏等公开的高分散度固体酸催化剂的液化试验研究(煤炭转化，2001年， 24(3) :51至61)用合成法制备的高分散度三氧化二铁催化剂进行煤液化实验，与普通三氧 化二铁相比较，其实验结果是油收率和转化率仅略有提高，而浙青烯率稍有降低。其主要原 因(1)尽管高分散度三氧化二铁催化剂比表面积大，吸附能力强，但易团聚，由此降低了 催化剂效率；(2)在中间产物浙青烯转变为液化油时，催化剂的作用可分为三个方面，即一 则加速形成活性氢，二则其表面产生化学吸附，三则提供酸性活性中心。然而，无论是高分 散度的三氧化二铁，还是三氧化二铁都仅具备前两方面的作用，而不能提供酸性活性中心。 故此，中间产物浙青烯率仍然很高。Shinichi Yokoyama 等公开了用三种分析纯的硫化物 FeS2、(NH4)2SOjPFe2O3/ (SO4)2对烟煤和褐煤液化研究发现，当用四氢萘作供氢溶剂时，对于煤的加氢裂化，其活性 高低依次为 Fe2O3/(SO4)2-> FeS2 > (NH4)2S04 (fuel, 1991, 70 (2) 163 至 168)。Suzuki等公开了用XRD检测了用油溶性Fe(CO)5作为催化剂时煤液化反应的残 余物。未添加单质S时，主要衍射峰所对应的物质为Fe3O4，而添加了单质S作助催化剂时， 主要衍射峰所对应的物质为Fea_x)S。而Fe(1_x)S是已被公认的催化剂活性形式。Suzuki等还用Mossbauer谱研究了 Fe(CO)5在煤液化和相关模型化合物反应中的具有催化效果的活 性形式。结果表明，Fe(CO) 5+S、FeS2在煤加氢裂解反应中的活性形式确实为Fe(1_x)S(Energy and Fuels,1989，3 707 至 710)。王村彦等公开的煤直接液化及其高分散化(煤炭转化，1998年，21 (2) 13至15)认 为Fe在煤表面的分散状态和与煤的接触程度也影响煤液化反应的催化效果。催化剂粒径 愈小，愈易分散，与煤接触愈充分，煤液化的效果愈好。催化剂粒径降低一个数量级，油收率 约提高10%。因此，负载型高分散铁催化剂研究是目前国内外这方面的热点之一。综上所述，就煤直接加氢液化的铁基催化剂而言，普通三氧化二铁和FeS2因分散 性差而影响液化效果，高分散性三氧化二铁在液化反应时容易团聚，而使其高分散性特点 不能充分发挥，油溶性Fe (CO) 5分散性好，催化活性高，但毒性太大，不宜应用，与绿色化学 的理念相悖。
发明内容
本发明提供了一种煤液化方法及其专用催化剂，克服了上述现有技术存在的问 题，其获得高的油产率和转化率。本发明还提供了一种用于煤液化方法中的专用催化剂的制备方法。本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的一种用于煤液化方法中的专用 催化剂，该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的一种上述的专用催化剂的制备 方法，其按下述步骤进行
第一步，首先，将10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸钠溶解在含有60份无水 乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70°C，保持70°C下反应4小 时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置 入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；
第二步，将5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸铁溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5°C /分钟，加热到320°C，压力保持在 IMPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的一种利用上述的专用催化剂的 煤液化方法，其按下述步骤进行
第一步，制备油煤浆首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量 份比为0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶 剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分 散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分 钟，制得油煤浆；
第二步，加氢液化将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置 换3至5次，再充压到5 MPa至7MPa，搅拌速度为300转/分钟至350转/分钟，控制升温 速度4°C /分钟至10°C /分钟，加热到反应温度，该温度为400°C至460°C，恒温反应45分钟至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；
第三步，液化产物的分离将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索 氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为浙青烯、甲苯不溶四 氢呋喃可溶物为前浙青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。对上述本发明的技术方案之一可进一步进行如下的选择或/和优化
在上述第三步中用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、 48小时和24小时。上述煤可采用新疆将军庙煤或新疆黑山煤。本发明所涉及的油酸包覆型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂，使本发明 的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化 率高等特点。
具体实施例方式本发明不受下述实施例的限制，可依据本发明的技术方案和实际情况来确定具体 的实施方式。下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1，该用于煤液化方法中的专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。实施例2，该专用催化剂的制备方法按下述步骤进行
第一步，首先，将10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸钠溶解在含有60份无水 乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70°C，保持70°C下反应4小 时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置 入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；
第二步，将5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸铁溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5°C /分钟，加热到320°C，压力保持在 IMPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。实施例3，该利用上述专用催化剂的煤液化方法按下述步骤进行
第一步，制备油煤浆首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量 份比为0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶 剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分 散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分 钟，制得油煤浆；
第二步，加氢液化将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置 换3至5次，再充压到5MPa至7MPa，搅拌速度为300转/分钟至350转/分钟，控制升温速 度4°C /分钟至10°C /分钟，加热到反应温度，该温度为400°C至460°C，恒温反应45分钟 至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；
第三步，液化产物的分离将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索 氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为浙青烯、甲苯不溶四
5氢呋喃可溶物为前浙青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。实施例4，与实施例3的不同之处在于实施例4的第三步中用正己烷、甲苯和四 氢呋喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、48小时和24小时。实施例5，与实施例3和4的不同之处在于实施例5的煤采用新疆将军庙煤。实施例6，与实施例5的不同之处在于实施例6的煤采用新疆黑山煤。由表3可知，在相对苛刻的液化条件下，表3所示的一些煤样，油产率按重量百分 比在30%至70%，转化率按重量百分比在70%至90%。而本发明是在相对温和的液化条件下， 油产率远远高于文献值，转化率高于文献值10个百分点至20个百分点。
权利要求
一种用于煤液化方法中的专用催化剂，其特征在于该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
2.一种根据权利要求1所述的专用催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行 第一步，首先，将10. 8重量份FeCl3 ·6Η20和36. 5重量份油酸钠溶解在含有60份无水乙醇、60份蒸馏水和90份正己烷的混合溶液中；然后，加热到70°C，保持70°C下反应4小 时；反应完毕，用30份蒸馏水洗涤分液漏斗上层含有油酸铁的有机相三次后，再将样品置 入真空蒸发箱4至8小时，挥发样品中残留的正己烷，便制得蜡状态的油酸铁；第二步，将5. 7重量份油酸和第一步所得的36. 0重量份油酸铁溶解于200重量份十八 碳烯中，加入高压反应釜，通氮气，控制升温速度3至5°C /分钟，加热到320°C，压力保持在 IMPa至5MPa并反应30分钟；反应完毕，冷却至室温后，取出反应产物，加入350重量份至 400重量份的乙醇洗涤沉淀，离心，所得沉淀物即为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。
3.一种利用权利要求1所述的专用催化剂的煤液化方法，其特征在于按下述步骤进行第一步，制备油煤浆首先，按油酸包覆型三氧化二铁纳米晶与供氢溶剂四氢萘的重量 份比为0. 7份至1. 8份37. 5份至56. 25份，将油酸包覆型三氧化二铁纳米晶加入供氢溶 剂四氢萘中，经过超声处理5分钟15分钟，使催化剂油酸包覆型三氧化二铁纳米晶高度分 散于四氢萘，形成一种高度稳定的油包固型油溶胶；然后将25重量份的煤和0. 1重量份至 0. 4重量份的助催化剂单质硫加入上述所得的油包固型油溶胶，再超声处理15分钟至45分 钟，制得油煤浆；第二步，加氢液化将上述制备的油煤浆加入到高压反应釜，密封；向釜内通氢气，置 换3至5次，再充压到5 MPa至7MPa，搅拌速度为300转/分钟至350转/分钟，控制升温 速度4°C /分钟至10°C /分钟，加热到反应温度，该温度为400°C至460°C，恒温反应45分 钟至90分钟；反应完毕后，冷却至室温，取出反应产物；第三步，液化产物的分离将第二步的反应产物依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃进行索 氏抽提分别得到产物即正己烷可溶物为油、正己烷不溶甲苯可溶物为浙青烯、甲苯不溶四 氢呋喃可溶物为前浙青烯、四氢呋喃不溶物为液化残渣。
4.根据权利要求3所述的煤液化方法，其特征在于第三步中用正己烷、甲苯和四氢呋 喃进行索氏抽提的抽提时间分别为48小时、48小时和24小时。
5.根据权利要求3或4所述的煤液化方法，其特征在于煤采用新疆将军庙煤或新疆黑 山煤。
全文摘要
一种煤液化方法及其专用催化剂和专用催化剂的制备方法。该专用催化剂为油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。该专用催化剂的制备方法按下述步骤进行第一步制得蜡状态的油酸铁；第二步得到油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。该煤液化方法按下述步骤进行第一步制备油煤浆，第二步加氢液化，第三步液化产物的分离。本发明所涉及的油酸包覆型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂，使本发明的煤液化方法具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高等特点。
文档编号B01J31/04GK101947472SQ20101051280
公开日2011年1月19日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者刘建超, 周岐雄, 宿新泰, 杨建良, 马凤云 申请人:新疆大学