离岸气体分离方法
【专利摘要】从包含酸性组分和气态非酸性组分的烃气体混合物中选择性吸收通常气态酸组分的方法，其在位于离岸海洋生产装置上的气体分离单元中进行。该方法中所用吸收剂包含严重位阻氨基醚。该方法能够从除烃组分外还包含CO2的气体混合物中选择性地除去H2S。
【专利说明】离岸气体分离方法发明领域
[0001]本发明涉及在离岸石油生产平台上进行以从该平台上产生的气体中除去酸性气体的方法。它还涉及用于进行该方法的气体处理单元。
[0002]发明背景
[0003]由于陆上天然气和油田中的储量随着时间降低，这些资源的生产日渐移向离岸，并且目前移向日益更深的水中。对天然气生产的兴趣提高，因为近年来该能源在运输、发电和其它应用中的使用提高，同时认识到降低大气碳排放的重要性。用石油液体产生的天然气和来自天然气田的气体通常包含二氧化碳和硫化氢形式的硫，以及其它酸性气体如cs2、HCN、C0S和轻质烃的硫衍生物(硫醇等)。鉴于它对管道钢的腐蚀性作用，在将气体通过水下管道送到岸上以前，理想地将硫化氢(H2S)分离以满足管道规格。类似地，还理想地将硫化氢从储存或在不通过管道连接在岸上的生产设施上加工的气体中除去。当H2S溶于水中时，它形成弱酸，这促进管道腐蚀。其中存在H2S的最常见类型的腐蚀包括点蚀、泡疤、脆化、疲劳和裂化。由于H2S导致的腐蚀的严重性由因素如氧气和二氧化碳(CO2)含量、温度、气体速度、小于6.5(酸性)的pH，尤其是在盐水(导电电解质)的存在下，内部/外部应力、浓度(份每百万份或分压水平)决定。CO2和H2S的组合比单独的H2S更具腐蚀性，当与甚至极少量的氧气组合时可能被认为是非常腐蚀的，为此，CO2和H2S的脱除被认为是理想的。
[0004]从在海上平台和生产钻塔上产生的流体中除去酸性气体产生显著的问题。关于在海上平台的应用的主要约束条件是空间和重量限制。安装具有大量设备和广泛设施以支持其操作的复杂系统依靠离岸工业由于安全和后勤原因和操作成本追求紧凑设备和降低人员配备水平的倾向。可考虑大量不同的技术，例如化学吸收(胺)、物理吸收、低温蒸馏(Ryan Holmes方法)和膜系统操作。在这些中，胺分离是非常发达的技术，其中在进行中的大量竞争方法使用各种胺吸收剂，例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙基胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)、2_氨基-2-甲基_1_丙醇(AMP)和哌嗪(PZ)。在这些中，MEA、DEA和MDEA是最通常使用的。胺提纯方法通常使气体混合物在吸收塔中以胺水溶液的形式接触，其中胺水溶液逆流接触酸性流体。液体胺料流然后通过使吸着的气体在分离塔中解吸而再生，其中再生的胺和解吸的气体作为分开的料流离开塔。可用的各种气体提纯方法描述于例如Gas Purification,第5版,Kohl和Neilsen,Gulf PublishingCompany, 1997, ISBN-13:978-0-88415-220-0 中。
[0005]将包含CO2和H2S的酸酸性气体混合物用胺溶液处理通常导致同时除去实质量的CO2和H2S。然而，通常理想的是处理包含CO2和H2S的酸酸性气体混合物以将H2S从混合物中选择性地除去，由此使CO2的脱除最小化。H2S的选择性脱除产生分离的酸性气体中相对高的H2S/C02比，这简化了例如使用Claus方法将H2S转化成元素硫。尽管伯和仲胺如MEA、DEA、DPA和DGA吸收H2S和CO2气体，它们不被证明尤其对H2S的优先吸收而言令人满意。在水溶液中，胺经受与CO2的反应以形成氨基甲酸酯。叔胺MDEA具有与CO2相比对H2S吸收的高选择性，但由于其受限的能力，MDEA的商业有用性是有限的。
[0006]碱性胺方法的改进涉及位阻胺的使用。美国专利N0.4，112，052描述了使用受阻胺几乎完全除去酸性气体如COjPH2St5美国专利Nos.4，405，581 ;4，405，583 ;4，405，585和4，471，138公开了使用严重位阻胺化合物在CO2的存在下选择性地除去H2S。与含水MDEA相t匕，严重位阻胺在高H2S载荷下导致高得多的选择性。这些专利中描述的胺包括BTEE(由叔丁基胺和双-(2-氯乙氧基)-乙烷合成的双(叔丁基氨基)-乙氧基-乙烷)以及EEETB (由叔丁基胺和氯乙氧基乙氧基乙醇合成的乙氧基乙氧基乙醇-叔丁基胺)。U.S.4，894，178指出BTEE和EEETB的混合物特别有效地用于H2S与CO2的选择性分离。U.S.2010/0037775描述了作为将H2S与CO2分离的选择性吸收剂的烷氧基取代醚胺的制备。US 2009/0308248描述了对在CO2的存在下的H2S脱除而言具有选择性的不同类型的吸收剂，受阻氨基烷基磺酸盐、硫酸盐和膦酸盐，其中磺酸盐和膦酸盐是优选的物种。
[0007]不管通过那些新材料提供的改进选择性和吸着能力，它们未实现用于离岸装置中的一般接受性，原因是由于关于可能潜在地溢流到海洋中的化学品的毒性和生物降解性的规则变得更严格，可接受的吸收剂的潜在数目相应地变得更有限。因此，在离岸平台上的酸性气体清除要求选择具有较低毒性和较高生物降解性的吸收剂。
[0008]发明概述
[0009]我们现在确定对在CO2的存在下除去H2S而言具有高选择性且具有非常可接受的环境性能，从而容许它们用于离岸装置如天然气生产平台上的一类吸收剂。因此，根据本发明，我们提供从包含酸性组分和气态非酸性组分的气体混合物中选择性吸收通常气态酸组分的方法，所述方法在位于离岸海洋装置上的气体分离单元中进行。用于该方法中的优选吸收剂包括严重位阻氨基醚，包括醚醇、双_(氨基)醚和烷氧基氨基醚；可使用氨基醚化合物的混合物。该方法能够从还包含CO2的气体混合物中选择性地除去H2S,所以使它用于处理包含这两种酸性组分的来自气田的天然气。
[0010]本发明还提供包含液体吸收剂的气体分离单元，所述液体吸收剂包含受阻氨基醚和醚醇。还提供具有具有这些吸收剂中的一种的气体分离单元的离岸石油流体生产装置。分离单元包括用于将酸性气体从产生的石油气体中分离的环胺吸收天然气提纯单元；该单元具有吸收塔和再生塔，胺吸收剂水溶液循环通过所述单元以在吸收塔中从石油气体中吸收酸性气体并在再生塔中将酸性气体解吸。纯化石油气体和至少一种从石油气体中除去的酸性气体料流作为分开的料流从再生器中回收。
[0011]图
[0012]附图中的单一图为显示下面所报告的几种候选化合物的生物降解性的图。
[0013]详述
[0014]一般加工特征
[0015]本发明气体分离方法中所用的酸性气体吸收剂通常以水溶液的形式使用，其可以在上文简单提到的正常类型的连续环胺气体提纯单元中循环，所述单元基本包含吸收塔，胺水溶液在所述塔中与输入气体混合物逆流接触。液体胺料流然后进入再生器中，在其中通过分开塔中的条件改变，通常压力降低或温度提高而将吸着的气体解吸，但也可使用用另一气流汽提；再生的吸收剂溶液和解吸的气体作为分开的料流离开再生塔。本发明胺吸收剂可以以与常规胺吸收剂相同的方式使用，因此可遵循包含这些吸收剂的单元中的类似操作实践。
[0016]加工的气体混合物包含H2S,并可任选包含其它酸性气体，例如C02、SO2, COS、HCN,以及非酸性气体，例如N2、CH4, H2、CO、H2O, C2H4, NH3等。H2S吸收的高选择性有利于本发明目的，但当进料气体要求或提纯需要时，不排除较小选择性吸收。如果调整加工条件，则从非酸性组分中非选择性除去酸性气体组分可随着随后酸性气体彼此分离，例如H2S与CO2分离而实现，从而容许再注入CO2以保持储油压力。
[0017]分离单元中所用的优选吸收剂为严重位阻氨基醚、醚醇和烷氧基氨基醚，尤其优选三甘醇的氨基醚衍生物。
[0018]受阻胺以通常约0.1-5M浓度的水溶液的形式使用以确保适当的载荷；可根据个别加工要求，例如总气流中气体物种的浓度、单元的尺寸等作出在该范围内和外的变化。在多数情况下，富溶液具有0.05-2.5M的胺浓度。分离单元中的条件可以是常规胺气体提纯方法中所用那些典型的，例如在变温操作中，吸着温度通常为30-50°C，更通常是40-50°C，且解吸温度通常为60-140°C，例如100-125°C。在变压操作中，吸着和解吸压力通常通过输入进料流的压力以及可能通过产物流的任何要求设置。
[0019]包括在气体混合物的逆流接触中选择性吸收H2S的方法的选择性H2S脱除阶段的典型程序描述于US 2009/00308248中，参考关于该描述的内容。生产装置
[0020]气体提纯或分离单元位于海洋离岸位置，通常在离岸天然气或原油生产平台上。在由油田生产的平台的情况下，气体为天然烃气体，其与原油共同产生并在通过管道或卸到传输容器上而运输以前在平台上与油分离以使液体稳定化。生产平台可固定在洋底，如用熟悉且常用的刚性(混凝土或钢)腿平台或混凝土重力基底结构如在通常不大于200m深的位置上的Condeep平台，但一些Condeep结构安装在水中约350m处。这类固定平台通常提供对加工设备而言足够的空间。在更深的水中，例如超过500米深，固定平台不是经济上可行的，且浮动式生产、储存和卸下结构以消除结构的多数垂直运动的方式限于海床，例如张力腿平台、SPAR或深吃水沉箱容器(Deep Draft Caisson Vessels) (DDCV)以至多约2，OOOm的更大深度使用，其中一种目前置于超过2400m(在墨西哥湾中的Perdido SPAR,在水中2，438米处)。气体加工单元和相关设备以符合空间和稳定性要求的方式安装在任何种类的结构上。产生的气体可根据位置处理，其中接近海上平台将纯化天然气排入通向岸上的管道，以及当通向岸上的管道在深水位置中不是一种选择时，通向在相同平台上的相关储存设备或在另一附近储存设备中。通常将CO2再注入岩层中以改进油或气体的回收，为此，将CO2送入再注射压缩机设备中。分离的H2可以以相同的方式处理，或者如果可能的话在Claus装置中处理并将产物硫储存以稍后处理。在不通过管道连接在岸上的远程离岸装置上，可提供气体液化设备以储存烃气体以及待转移至向岸上运输的容器中的分离气体。
[0021]吸收剂
[0022]预测显示出有利环境特征，特别是水生毒性的一类H2S选择性吸收剂为受阻胺烷基磺酸盐和烷基膦酸盐，其描述于US 2009/0308248中，关于这些盐的描述以及它们的合成和在选择性气体分离方法中的用途，参考该文献。简单地，盐通常由下式表示:
【权利要求】
1.海洋离岸石油流体生产装置，其包含用于将酸性气体从产生的石油气体中分离的环胺吸收天然气提纯单元，所述单元包含吸收塔和再生塔，其中胺吸收剂水溶液循环通过所述单元以在吸收塔中从石油气体中吸收酸性气体并在再生塔中将酸性气体解吸以产生纯化气体料流和至少一种从石油气体中除去的酸性气体料流,胺吸收剂水溶液包含下式严重位阻氨基醚的水溶液:
R1-NH-[CnH2n-0_]χ-ΟΥ 其中R1为具有3-8个碳原子的仲或叔烷基，Y为H或具有1-6个碳原子的烷基，η为3-8的正整数，且X为3-6的正整数。
2.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中R1为具有3-9个碳原子的支化仲或叔烷基。
3.根据权利要求2的海洋离岸石油流体生产装置，其中R1为叔丁基。
4.根据权利要求3的海洋离岸石油流体生产装置，其中η为2。
5.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中X为3.
6.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中Y为H。
7.根据权利要求6的海洋离岸石油流体生产装置，其中氨基醚为叔丁基氨基乙氧基乙氧基乙醇。
8.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中Y为甲基。
9.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中氨基醚为叔丁基氨基甲氧基-乙氧基乙氧基乙醇。
10.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中吸收剂溶液还包含下式的二氨基醚:
R1-NH-[CnH2n-O-] X-NHR2 其中R1、!!和X如权利要求1中所定义，且R2可与R1相同或不同，为具有3-8个碳原子的仲或叔烷基。
11.根据权利要求1的海洋离岸石油流体生产装置，其中吸收剂溶液还包含双_(叔丁基氨基乙氧基)乙烷。
12.根据权利要求11的海洋离岸石油流体生产装置，其中吸收剂溶液包含叔丁基氨基甲氧基-乙氧基乙氧基乙醇和双_(叔丁基氨基乙氧基)乙烷。
13.从包含酸性组分和气态非酸性组分的烃气体混合物中选择性吸收通常气态酸性组分的方法，所述方法在位于离岸海洋石油流体生产装置上的气体分离单元中进行，其中胺吸收剂水溶液在环胺吸收天然气提纯单元中循环以在吸收塔中从烃气体中吸收酸性气体并在再生塔中将酸性气体解吸以产生纯化烃气体料流和至少一种从烃气体中除去的酸性气体料流，胺吸收剂水溶液为下式严重位阻氨基醚的水溶液:
R1-NH-[CnH2n-O-Jx-OY 其中和X如前述权利要求中任一项中所定义。
14.根据权利要求13的方法，其中将H2S从包含H2S和CO2的所产生天然气料流中选择性除去。
15.提纯在海洋离岸石油流体生产装置上产生的天然气料流的方法，所述装置包含用于将酸性气体从产生的天然气中分离的环胺吸收天然气提纯单元，所述单元包含吸收塔和再生塔，胺吸收剂水溶液循环通过所述单元以在吸收塔中从天然气中吸收酸性气体并在再生塔中将酸性气体解吸以产生纯化气体料流和至少一种从天然气中除去的酸性气体料流，胺吸收剂水溶液为受阻水溶液，其中吸收剂溶液还包含下式的二氨基醚:
R1-NH-[CnH2n-O-] X-NHR2 其中R^Y、!!和X如权利要求1中所定义，且R2如权利要求1-12中任一项中所定义。
16.根据权利要 求15的方法，其从天然气中选择性地吸收比5。
【文档编号】B01D53/14GK104080525SQ201280068806
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年12月2日
【发明者】M·达格, R·A·戴维, R·B·费迪施, T·F·帕克顿, M·西什金 申请人:埃克森美孚研究工程公司