专利名称：一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米无机复合材料的制备方法。
背景技术：
铜-石墨复合材料集减磨、导电性能于一身在涉及导电性能要求的机械传动系统中发挥重要的作用，广泛应用于国民经济发展和国防建设的诸多方面。但是石墨在铜基体上的润湿性能很差，石墨在铜基体内的分布不均，这就影响了复合材料的综合性能。实验研究采用镀铜石墨与超细铜粉的复合材料改善了石墨在铜基体的润湿与分布状态，铜-镀铜石墨复合材料组织致密，石墨细小弥散、分布均匀，金属铜包覆石墨形成空间细小的三维网络，这种组织状态充分发挥了铜和石墨各自的优势，使复合材料的导电性和耐磨性均优于铜-未镀铜石墨复合材料。但是，目前所采用的电化学镀及水合肼、氢气还原等方法，存在着工艺复杂，高毒性，成本高，难以工业生产等缺点。急需新的绿色廉价易于批量生产的技术方法来解决石墨表面镀铜的问题。光催化技术是光电转换领域的又一全新应用，该技术在分解水制氢和环境治理领域得到广泛研究和应用，能够处理难以生物降解的有机废水和净化空气。为了能够充分利用太阳能，针对与可见光催化剂的研究越来越多，Cu2O是一种典型的P型半导体，其在纳米尺度下性能和结构稳定，能够分解水制备氢气，亦能够降解有机染料如亚甲基蓝，甲基橙等(H.L.Xu, ff.Z.Wang, ff.Zhu.Shape Evolution and Size-Controllable Synthesis ofCu2O Octahedra and Their Morphology-Dependent Photocatalytic Properties.J.Phys.Chem.B2006,110，13829-13834)。但是单相Cu2O的量子产率很低，从而影响其光催化活性。目前，已有一些针对Cu2O复合改性的研究报导(MA.Mahmoud, ff.Qian, MA.El-Sayed.Following Charge Separation on the Nanoscal in Cu2O-Au Nanoframe HollowNanoparticles.Nano Lett.2011,11, 3285-3289),但是其制备过程多复杂且成本较高。另外对于Cu2O与石墨的复合材料报导很少,而膨胀石墨比表面积大、空隙丰富,对有机物具有很好的吸附性能，Cu2O与石墨的复合不仅能够提高其对有机物的吸附，也能够增强载流子的分离效率，提高光催化活性，这将会成为一种潜在的理想光催化剂。
发明内容
本发明是要解决现有镀铜或铜氧化物石墨复合材料制备方法存在的制备过程复杂，高毒性，成本高，难以工业生产的技术问题，从而提供了一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法。本发明的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤进行:一、将0.2 2.0g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.001 IM的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比
0.05 1: 0.5 5: 0.5 5 组成；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2 4h ;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000 1500°C下膨胀30 60s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为I 3: 10 60 ;三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于80 240°C的烘箱中反应0.5 32h ;四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液pH值为6 7，然后在鼓风干燥箱内30 150°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本发明包括以下有益效果:1、本发明的反应体系未添加任何表面活性剂，产物纯净，无需复杂的分离提纯过程;2、本发明的制备方法中无任何有毒试剂，对环境友好，无毒无污染；制备工艺过程简单、重现性好，成本低廉，适合大批量工业生产；3、本发明通过控制反应条件可以制备不同含氧量的铜氧化物石墨复合材料，可以在铜-镀铜石墨复合材料，太阳能转换，光催化降解有机污染物，分解水制备氢气等多方面获得有效的应用。
图1为试验一制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的扫描电镜照片；图2为试验一制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的X射线衍射图片，其中，■为Cu，.为膨胀石墨；图3为试验三制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的扫描电镜照片；图4为试验三制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料降解甲基蓝的时间和降解率图，其中，▲为[Cu/Cu20]x/EG的降解率，■为Cu2O的降解率。
具体实施例方式具体实施方式
一:本实施方式的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤进行:一、将0.2 2.0g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.001 IM的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比
0.05 1: 0.5 5: 0.5 5 组成；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2 4h ;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000 1500°C下膨胀30 60s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为I 3: 10 60 ;三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于80 240°C的烘箱中反应0.5 32h ;四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液pH值为6 7，然后在鼓风干燥箱内30 150°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本实施方式包括以下有益效果:
1、本实施方式的反应体系未添加任何表面活性剂，产物纯净，无需复杂的分离提纯过程；
2、本实施方式的制备方法中无任何有毒试剂，对环境友好，无毒无污染；制备工艺过程简单、重现性好，成本低廉，适合大批量工业生产；3、本实施方式通过控制反应条件可以制备不同含氧量的铜氧化物石墨复合材料，可以在铜-镀铜石墨复合材料，太阳能转换，光催化降解有机污染物，分解水制备氢气等多方面获得有效的应用。
具体实施方式
二:本实施方式与具体实施方式
一不同的是:步骤一中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比0.1: I: I组成。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三:本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是:步骤二中膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000°c下膨胀30s得到。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四:本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是:步骤二中膨胀石墨与醋酸铜的质量比为1: 1 0。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五:本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是:步骤三中置于140 200°C的烘箱中反应10 24h。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六:本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是:步骤四中在鼓风干燥箱内60 °C下烘干。其它与具体实施方式
一至五之一相同。通过以下试验验证本发明的有益效果:试验一:一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤实现的:一、将0.2g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.02M的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比0.1: I: I组成；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2h ;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000°c下膨胀30s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为1: 10 ;三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于200°C的烘箱中反应IOh ；四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液pH值为7，然后在鼓风干燥箱内60°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料为[Cu]x/EG复合材料，其中EG在复合材料中所占的重量为O IOOwt%。本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的扫描电镜照片如图1所示，从图1可以可以看出，立方纳米晶均匀地生长在石墨的片层上；本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的X射线衍射图片如图2所示，其中，■为Cu， 为膨胀石墨，由图2可以进一步证明石墨片层上生长的是纳米金属铜。试验二:一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤实现的:一、将0.2g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.02M的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比0.1: I: I组成；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2h ;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000°c下膨胀30s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为1: 10 ;
三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于140°C的烘箱中反应IOh ；四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液pH值为7，然后在鼓风干燥箱内60°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料为[Cu20]x/EG复合材料，其中EG在复合材料中所占的重量为O 100wt% ;该材料有很高的可见光催化活性，在光催化降解有机污染物，分解水制氢方面均可获得有效应用。试验三:一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤实现的:一、将0.2g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.02M的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)按体积比0.1: I: I组成；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2h ;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000°c下膨胀30s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为1: 10 ;三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于140°C的烘箱中反应24h ；
四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液pH值为7，然后在鼓风干燥箱内60°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料为[Cu/Cu20]x/EG复合材料，其中EG在复合材料中所占的重量为O IOOwt%。为本试验制备的镀铜或铜氧化物石墨复合材料的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，纳米晶均匀地生长在石墨的片层上。在可见光下，采用亚甲基蓝作为探针分子考察该材料的光催化活性，镀铜或铜氧化物石墨复合材料降解甲基蓝的时间和降解率图如图4所示，其中，▲为[Cu/Cu20]x/EG的降解率，■为Cu2O的降解率，从图4可以看出，在室内灯光下30分钟内[Cu/Cu20]x/EG的降解率是Cu2O的12.5倍。
权利要求
1.一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法是按以下步骤进行: 一、将0.2 2.0g的醋酸铜溶解于混合溶液A中，配置成醋酸铜的浓度为0.001 IM的溶液，其中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺按体积比0.05 I: 0.5 5: 0.5 5组成； 二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2 4h;其中，膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000 1500°C下膨胀30 60s得到；膨胀石墨与醋酸铜的质量比为I 3: 10 60 ; 三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，再将其密封于不锈钢外反应釜内，然后置于80 240°C的烘箱中反应0.5 32h ; 四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，直到洗液PH值为6 7，然后在鼓风干燥箱内30 150°C下烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中混合溶液A由去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺按体积比0.1:1:1组成。
3.根据权利要求1所述的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中膨胀石墨由天然鳞片石墨在1000°C下膨胀30s得到。
4.根据权利要求1所述的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中膨胀石墨与醋酸铜的质量比为1: 10。
5.根据权利要求1所述的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中置于140 200°C的烘箱中反应10 24h。
6.根据权利要求1所述的一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中在鼓风干燥箱内60°C下烘干。
全文摘要
一种镀铜或铜氧化物石墨复合材料的制备方法，涉及一种纳米无机复合材料的制备方法。本发明是要解决现有镀铜或铜氧化物石墨复合材料制备方法存在的制备过程复杂，高毒性，成本高，难以工业生产的技术问题。本发明的方法为一、将醋酸铜溶解于去离子水、无水乙醇和氮，氮二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中；二、将膨胀石墨加入到步骤一得到的溶液中，磁力搅拌2～4h；三、将步骤二得到的溶液倒入聚四氟乙烯的内反应釜中，置于烘箱中反应；四、自然降温后将釜内沉淀样品用去离子水清洗，然后在鼓风干燥箱内烘干，即得镀铜或铜氧化物石墨复合材料。本发明应用于纳米无机复合材料的制备领域。
文档编号B01J23/72GK103084179SQ20131003600
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者周波, 赵国刚, 张海军, 张海礁, 刘丽来, 吴岩 申请人:黑龙江科技学院