本专利涉及一种可在很宽的温度区间(0-500℃)都具有CO2捕集性能的吸附材料及其制备方法。
背景技术：
众所周知，全球性气候变化是当代亟待解决的环境问题之一，二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体会因为产生“温室效应”而导致气候变暖。化石燃料的燃烧释放是CO2的最主要来源，尽管当下许多研究都致力于探究可再生的清洁能源，但化石燃料(如煤、石油、天然气)作为最主要能量来源的结构仍不会改变。因此，对于化石燃料的CO2捕获及存储对于控制“温室效应”显得尤为重要。当下捕获CO2的主要技术有燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧。目前对于CO2捕集方法主要有溶液吸收、固体材料吸附和膜技术等。溶液的吸收受温度制约，而膜普遍成本较高，所以固体材料吸附表现出巨大的优势。固体吸附材料根据吸附温度的不同可分为低温吸附材料、中温吸附材料和高温吸附材料。低温吸附材料主要有分子筛(zeolites)、活性炭(activecarbon)、金属有机框架材料(MOFs)等。这类多孔材料一般为物理吸附，吸附温度较低，随着温度的升高其吸附效果降低明显，所以适用的区间较窄并且吸附的选择性也较差。而一般烟道尾气温度相对较高(100℃以上)，其CO2含量较低(小于15％)这些都为工艺增加了技术难题。中温吸附温度介于200-400℃，吸附材料一般为传统的MgAl类水滑石衍生吸附材料。高温吸附温度介于400-750℃，吸附材料一般为CaO、碱金属锆酸盐、碱金属硅酸盐等。类水滑石(LDHs)是一种层状双氢氧化物，属于阴离子型粘土，由带正电荷的水镁石状板层和带负电荷的补偿离子构成。化学组成通式为[Mz+1-xM3+x(OH)2]m+Xn-m/n·yH2O。z可为1或2，当z＝2时Mz+＝Mg2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+等，此时M3+＝Al3+、Mn3+、Fe3+、Ga3+等。Z＝1时M+＝Li+而M3+＝Al3+，LiAl类水滑石是已知唯一的一价金属与三价金属构成的二元类水滑石。An-为n价阴离子，可为Cl、NO3-、CO32-等。类水滑石具有板层结构，层板金属和层问阴离子均可调控，其衍生金属混合氧化物在CO2捕获方面具有潜在应用。关于类水滑石作为前驱体的CO2吸附材料目前已被进行过广泛的研究。包括不同二价阳离子的影响、不同三价阳离子的影响、不同中间插层阴离子的影响、Mg/Al比例的影响、煅烧温度和煅烧时间的影响、以及碱金属修饰。然而大部分研究都是基于MgAl类水滑石为中心，通过改性修饰等手段促进其CO2吸附能力的增加。对于同样与CO2具有较强亲和能力的碱金属Li，LiAl类水滑石用作CO2吸附还尚未被人报道过。本发明涉及一种可用于很宽温度区间CO2吸附的固体材料及其制备方法。该吸附材料的化学组成为M2O/LiAl2Ox(M＝Na+，K+，Cs+)，其中LiAl2Ox为主吸附剂和载体，M2O负载在载体表面作为助吸附剂。制备方法包括通过合成LiAl2(OH)6(Xn-)1/n·yH2O类水滑石并在特定温度煅烧得到主吸附剂和载体LiAl2Ox，然后通过负载含金属M(M＝Na+，K+，Cs+)的前驱体并在特定温度煅烧后制备该新型CO2吸附材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种在很宽的温度区间(0-500℃)都具有CO2捕集性能的吸附材料及其制备方法。其主要技术方案如下。一种CO2吸附材料，化学组成为M2O/LiAl2Ox(M＝Na+，K+，Cs+)。所述的CO2吸附材料中，LiAl2Ox为主吸附剂和载体，M2O均有负载在载体表面作为助吸附剂，其中M为Na+，K+，或Cs+所述的CO2吸附材料可在较宽的温度区间(0-500℃)内吸附CO2。所述的CO2吸附材料的制备方法如下：(1)合成LiAl2(OH)6(Xn-)1/n·yH2O类水滑石并在特定温度煅烧得到主吸附剂和载体LiAl2Ox，(2)通过负载含金属M(M＝Na+，K+，Cs+)的前驱体并在特定温度煅烧后制备该新型CO2吸附材料。所述的LiAl2(OH)6(Xn-)1/n·yH2O类水滑石中的X可以为无机阴离子包括CO32-，Cl-，SO42-，NO3-等，或者为有机阴离子包括羧酸根、二羧酸根、烷基磺酸根、聚磷酸根等。所述的LiAl2(OH)6(Xn-)1/n·yH2O类水滑石的制备方法可以为共沉淀法、离子交换法、水热合成法、或溶剂热合成法等。所述的LiAl2(OH)6(Xn-)1/n·yH2O类水滑石的煅烧温度为200-600℃，通过煅烧后可以得到主吸附剂和载体LiAl2Ox。所述的金属M(M＝Na+，K+，Cs+)的前驱体可以为含M的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、羧酸盐、二羧酸盐等。所述的金属M(M＝Na+，K+，Cs+)的前驱体负载到LiAl2Ox上的方法可以为等体积初湿法、浸渍法、球磨法、旋转蒸发法等。所述的负载含M的前驱体后的煅烧温度为200-600℃，通过煅烧后最终得到CO2吸附材料。本发明提供的CO2吸附材料可以在非常宽的温度区间(0-500℃)都具有较好的吸附性能。而现有的CO2吸附材料一般都只能在较窄的低温区(0-100℃)或高温区(200-400℃，或500-700℃)吸附CO2。同时，该吸附材料填补了在100-200℃温度区间内暂时无有效CO2吸附材料的空白。考虑到该吸附材料具有众多优点，其在CO2捕集领域有巨大潜在应用前景。附图说明图.LiAl类水滑石煅烧前后的XRD图。具体实施方式以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。实例1.共沉淀法制备不同阴离子插层的LiAl类水滑石a.LiAl-NO3LDH将0.075mol硝酸锂和0.025mol九水合硝酸铝固体共同溶于50ml去离子水中，混合均匀后置于250mL分液漏斗中。将0.05mol硝酸钠放入250mL三口烧瓶中并向其中加入50mL去离子水。将锂铝硝酸盐混合溶液逐滴加入三口烧瓶中，同时用4molL-1NaOH溶液使体系维持在pH＝10。滴加完成后常温搅拌过夜，然后用布式漏斗抽至滤液pH＝7。取出滤饼置于60℃恒温干燥24h。研磨成粉末。得到LiAl-NO3LDH。b.LiAl-ClLDH将0.075mol氯化锂和0.025mol氯化铝固体共同溶于50ml去离子水中，混合均匀后置于250mL分液漏斗中。将0.05mol氯化钠放入250mL三口烧瓶中并向其中加入50mL去离子水。将锂铝氯化物混合溶液逐滴加入三口烧瓶中，同时用4molL-1NaOH溶液使体系维持在pH＝10。滴加完成后常温搅拌过夜，然后用布式漏斗抽至滤液pH＝7。取出滤饼置于60℃恒温干燥24h。研磨成粉末。得到LiAl-ClLDH。c.LiAl-CO3LDH将0.075mol硝酸锂和0.025mol九水合硝酸铝固体共同溶于50ml去离子水中，混合均匀后置于250mL分液漏斗中。将0.05mol碳酸钠放入250mL三口烧瓶中并向其中加入50mL去离子水。将锂铝硝酸盐混合溶液逐滴加入三口烧瓶中，同时用4molL-1NaOH溶液使体系维持在pH＝10。滴加完成后常温搅拌过夜，然后用布式漏斗抽至滤液pH＝7。取出滤饼置于60℃恒温干燥24h。研磨成粉末。得到LiAl-CO3LDH。实例2.用Gibbsite型三水铝石制备不同阴离子插层的LiAl类水滑石的合成方法称取3gGibbsite型三水铝石，加入160mL含有23.5g硝酸锂或20.625g氯化锂的水溶液中。搅拌30min后，混合均匀的溶液转入聚四氟乙烯反应釜。于90℃反应48小时。用去离子水洗五次，离心干燥，可制备NO3-或Cl-插层的LiAl类水滑石。实例3.CO2吸附性能的测试方法将类水滑石前驱体于特定的温度T1(如400℃)焙烧5h，然后立即称取约10mg样品用热重分析仪测试其CO2吸附性能。在热重分析仪中，样品先在N2环境中于T1温度下保持1h，然后降温至吸附温度T2(如200℃)保持40min。此时通入CO2开始吸附，吸附时间持续两小时。通过质量的变化计算出其对应煅烧温度T1和吸附温度T2的吸附量。实例4.共沉淀法制备的不同阴离子插层的LiAl类水滑石在200℃的CO2吸附性能通过实例1的方法制备出不同阴离子插层的LiAl类水滑石，并通过实例3所述方法测试其煅烧产物200℃的CO2吸附性能。表1测试结果显示不同阴离子插层的LiAl类水滑石具有不同的CO2吸附性能。其中LiAl-CO3类水滑石的吸附效果最佳，达到0.51mmolg-1，远远高于LiAl-Cl(0.16mmolg-1)和LiAl-NO3(0.16mmolg-1)。表1.共沉淀法制备的不同阴离子插层的LiAl类水滑石在200℃的CO2吸附量不同阴离子Cl-NO3-CO32-吸附量(mmolg-1)0.1550.1600.509实例5.用Gibbsite型三水铝石制备的不同阴离子插层的LiAl类水滑石在200℃的CO2吸附性能通过实例2的方法制备出不同阴离子插层的LiAl类水滑石，并通过实例3所述方法测试其煅烧产物200℃的CO2吸附性能。表2测试结果显示该方法制备的Cl-和NO3-离子插层的LiAl类水滑石的CO2吸附性能均接近0.3mmolg-1。表2.Gibbsite型三水铝石制备的不同阴离子插层的LiAl类水滑石在200℃的CO2吸附量不同阴离子Cl-NO3-吸附量(mmolg-1)0.2990.298实例6.LiAl-CO3类水滑石在不同吸附温度下的CO2吸附性能通过实例1的方法制备出不同阴离子插层的LiAl类水滑石，并通过实例3所述方法测试其煅烧产物在不同温度的CO2吸附性能。表3测试结果显示LiAl-CO3类水滑石在400℃焙烧5h后的CO2吸附量在60，100，150，200，和300℃下分别达到0.94，0.69，0.69，0.51，和0.17mmolg-1表3.LiAl-CO3类水滑石在不同吸附温度下的CO2吸附量温度(℃)60100150200300吸附量(mmolg-1)0.9430.6900.6850.5090.170实例7.LiAl-CO3类水滑石不同煅烧温度对CO2吸附性能的影响通过实例1的方法制备出LiAl类水滑石，并通过实例3所述方法测试其不同温度煅烧后产物在200℃的CO2吸附性能。表4测试结果显示LiAl类水滑石在300，400，450，500℃下锻烧5h后，在200℃下的CO2吸附量分别为0.43，0.51，0.46，和0.34mmolg-1。其中400℃煅烧类水滑石的吸附效果最佳。表4.不同煅烧温度下LiAl-CO3类水滑石的CO2吸附量煅烧温度(℃)300400450500吸附量(mmolg-1)0.4330.5090.4570.343实例8.K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石吸附材料的制备方法将通过实例1方法制备出来的LiAl-CO3类水滑石，经过400℃持续5h的高温煅烧得到LiAl混合氧化物LiAl2Ox。取0.5g焙烧产物于研钵中，逐滴滴加0.33molL-1K2CO3溶液，同时不断研磨，使溶液与粉末完全混合。当混合物变得粘稠将其于60℃干燥，待完全干燥后重复上述步骤，直到所滴加的K2CO3质量分数达到20wt.％。实例9.K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石在不同温度下的CO2吸附性能通过实例8的方法制备K2CO3负载的LiAl-CO3类水滑石吸附材料，然后用实例3所述方法测试其煅烧产物在不同温度的CO2吸附性能。表5测试结果表示经400℃煅烧5h后K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石在不同温度的CO2吸附能力。表中结果反应出不同吸附温度对于其的CO2吸附能力的影响，在60，100，150，200，300，400℃下，其CO2吸附性能分别为1.269，0.981，0.829，0.832，0.629和0.679mmolg-1.表5.K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石在不同温度下的CO2吸附性能吸附温度(℃)60100150200300400吸附量(mmolg-1)1.2690.9810.8290.8320.6290.679实例10.K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石不同煅烧温度对CO2吸附性能的影响。通过实例8的方法制备K2CO3负载的LiAl-CO3类水滑石吸附材料，然后用实例3所述方法测试其煅烧产物在200℃的CO2吸附性能。表6测试结果表示不同煅烧温度下K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石在200℃的CO2吸附能力。表中结果反应出不同煅烧温度对于其的CO2吸附能力的影响，在300，400，500℃下，其CO2吸附性能分别为0.739，0.832，和0.824mmolg-1.表6.不同煅烧温度下K2CO3负载LiAl-CO3类水滑石的CO2吸附量煅烧温度(℃)300400500吸附量(mmolg-1)0.7390.8320.824