氨基修饰介孔复合氧化物CO2吸附剂的制备方法与流程

本发明属于介孔氧化铝复合材料的制备和吸附应用领域，具体地说是一种用于CO2吸附的氨基修饰介孔复合氧化物吸附剂的制备方法。

背景技术：
近年来，“温室效应”引起的气候变暖已成为一个全球性环境问题，而化石燃料燃烧产生的CO2是导致全球变暖的主因。CO2的捕获和储存被视为温室气体减排的最有效手段之一，目前CO2的捕获分离方法主要有溶剂吸收法、膜分离法和多孔固体吸附法等。溶剂吸收法可以很好地实现CO2的分离，但能耗大、费用高、对设备腐蚀严重；膜分离法中的膜材质主要是高分子聚合物，此类材料不仅再生性能较差，而且高温下易于分解，限制了其应用；多孔固体吸附法较容易实现吸附-脱附循环过程，采用的吸附剂包括碳(基)材料、沸石、金属有机框架化合物、金属氧化物和水滑石类化合物等，通过引入碱性组分，尤其是用弱碱性的有机胺对其进行修饰或改性，提高其表面碱性位数量和碱强度是提高弱酸性气体CO2吸附容量的有效方法。CN102698704A公开了一种用于CO2和Cr(VI)吸附的Na-、K-功能化介孔氧化铝基复合吸附剂的一锅液相制备方法：首先将硝酸铝、氯化铝或其混合物溶液与P123、F127和F108等Pluronic三嵌段共聚物溶液充分混合，然后在缓慢搅拌下逐滴加入碳酸钠、碳酸钾或其混合物溶液，经溶剂蒸发诱导自组装、蒸馏水和无水乙醇洗涤、干燥和煅烧制得Na-、K-功能化的介孔氧化铝基复合材料；或者由水热法制备，即用碳酸盐溶液沉淀铝盐的Pluronic三嵌段共聚物溶液后，将沉淀体系进行水热处理，产物依次经蒸馏水和无水乙醇洗涤、干燥和煅烧后，制得Na-、K-功能化的介孔氧化铝基复合材料。其中，F127辅助溶剂蒸发诱导自组装制备的Na-功能化介孔γ-Al2O3基复合材料在室温下对CO2的吸附量为1.4mmol/g，吸附量有待进一步提高。CN202803106U公开了一种钙基吸附剂及其循环使用捕集CO2的装置，整个系统封闭循环，钙吸收剂和水实现循环利用，设备结构紧凑，投资运行强度小。但在吸附剂再生阶段需要隔绝空气，并且在1000～1400℃的高温下煅烧碳酸钙，再生条件苛刻且能耗太高。闻霞等人(闻霞,孙楠楠,李碧,李军平,王峰,赵宁,肖福魁,魏伟,孙予罕,任泽厚,郭金刚,王志杰,李庆,吴志斌.MgO/Al2O3吸附剂对CO2动态吸附性能的研究.燃料化学学报,2010,38,247.)以γ-Al2O3为载体，采用等体积浸渍法制备MgO/Al2O3吸附剂，数次循环使用后材料的结构性质和吸附性能未见明显变化，其再生性能比较优异。但该方法首先要制备γ-Al2O3载体，再通过浸渍和煅烧等工序制备出产物，工艺复杂，多次焙烧还会影响产物的织构性质并增加能耗。综上，如何找到一种原料相对廉价、吸附量较大、重复使用性能良好且再生条件温和的氨基修饰介孔复合氧化物CO2吸附材料的制备方法，具有重要的科学价值和良好的应用前景。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有吸附量较大、重复使用性能良好且再生条件温和的氨基修饰介孔复合氧化物CO2吸附材料的制备方法，所制备的产物在室温、常压下下对主要温室气体CO2具有良好的吸附性能，再生后还能循环使用。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：本发明提供的氨基修饰介孔复合氧化物CO2吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)分别采用混胶法或嫁接法制备介孔复合氧化物载体；(2)采用浸渍法将有机胺负载在上述介孔复合氧化物载体上，经真空干燥后制得氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂。所述步骤(1)中混胶法制备介孔复合氧化物载体的过程可以是：取需要负载的1～4g前驱物溶于15mL乙醇，搅拌下滴加至一定量的权利要求2所述的拟薄水铝石溶胶中，在室温下搅拌混合24h，得到前驱物与拟薄水铝石的混合溶胶，后置于干燥箱中于60～150℃下干燥6～24h；最后在空气气氛下于500～700℃的马弗炉中静态焙烧4～6h，得到所述的复合氧化物载体。所述步骤(1)中嫁接法制备介孔复合氧化物载体的过程可以是：将1～5g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL的蒸馏水中，滴加0.2～2mL体积浓度为65-68％的浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液30～60min，随后加入溶有1～6gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；依次经60～150℃下干燥6～48h，空气气氛下在500～700℃的马弗炉中静态焙烧4～6h，得到氧化铝载体；将1～4g制得的氧化铝载体加入到20mL乙醇中，将需要负载的0.67～4g前驱物溶于15mL乙醇后混合，依次经室温下搅拌12h、60～100℃烘箱中干燥12～24h、空气气氛下在500～700℃的马弗炉中静态焙烧4～6h，得到所述的复合氧化物载体。所述的前驱物可以为钛酸丁酯或正硅酸乙酯，质量为0.67～4g。所述步骤(2)中采用浸渍法将四乙烯五胺负载在上述复合介孔氧化物载体上，经真空干燥后制得氨基修饰的复合介孔氧化物CO2吸附剂，其具体方法可以是：取1g介孔复合氧化物载体在105℃下干燥12h，称取0.2～2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中，再将干燥好的介孔复合氧化物载体加入其中，在室温下搅拌浸渍24h，真空干燥12h后制得氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂。本发明具有以下主要优点：(1)铝源为价格相对便宜的工业拟薄水铝石粉体；(2)改性剂为相对廉价且沸点较高的四乙烯五胺，有利于降低成本并提高其重复使用性能；(3)所制备的产物在室温、常压下对主要温室气体CO2的饱和吸附量可达2.02mmol/g。(4)所制备的产物可以在较低的温度下再生(将吸附CO2后的样品在美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪的脱气装置上于100℃、真空条件下脱气4h，即可完成再生实验)，并且循环使用能较好(可以连续循环使用3次，循环第三次时CO2的吸附量为1.91mmol/g，约为第一次2.02mmol/gCO2吸附量的93％)。附图说明图1为实施例1～6所制备的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温下对CO2的吸附等温线。图2为实施例1～6所制备的介孔复合氧化物载体在室温下对CO2的吸附等温线。图3为实施例1所制备的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温下对CO2的循环吸附等温线。具体实施方式下面结合实施例和附图1～3对本发明作进一步的说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。实施例1：将2.75g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加0.63mL体积浓度为65-68％的浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液30min，加入溶有3.06gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；取1g钛酸丁酯溶于15mL乙醇，搅拌下滴加至上述拟薄水铝石溶胶中，室温下搅拌混合24h得到前驱物与拟薄水铝石的混合溶胶，其中前驱物/拟薄水铝石的摩尔比为1，后置于干燥箱中在80℃下干燥18h；在空气气氛下于550℃的马弗炉中静态焙烧4h，得到复合氧化物载体；取1g复合氧化物载体在105℃下干燥12h，称取0.67g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的氧化铝载体加入其中，在室温下搅拌浸渍24h，真空干燥12h制得氨基修饰的介孔复合氧化物吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为2.02mmol/g(见图1中曲线A1)，而相应的氧化铝载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量仅为0.55mmol/g(见图2中曲线A7)。实施例2：将1g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加0.2mL体积浓度为65-68％浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液40min，加入溶有1gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；取3g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇，搅拌下滴加至上述拟薄水铝石溶胶中，室温下搅拌混合24h得到前驱物与拟薄水铝石的混合溶胶，其中前驱物/拟薄水铝石的摩尔比为0.1，后置于干燥箱中60℃干燥24h；在空气气氛下于700℃的马弗炉中静态焙烧4h，得到氧化铝载体；取1g氧化铝载体在105℃下干燥12h，称取0.2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的复合氧化物载体加入其中室温下24h搅拌浸渍，真空干燥12h得氨基修饰的介孔复合氧化物吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为1.62mmol/g(见图1中曲线A2)，而相应的复合氧化物载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量仅为0.49mmol/g(见图2中曲线A8)。实施例3：将5g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加2mL体积浓度为65-68％浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液60min，加入溶有6gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；取4g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇，搅拌下滴加至上述拟薄水铝石溶胶中，室温下搅拌混合24h得到前驱物与拟薄水铝石的混合溶胶，其中前驱物/拟薄水铝石的摩尔比为10，后置于干燥箱中150℃干燥6h；在空气气氛下于500℃的马弗炉中静态焙烧6h，得到介孔复合氧化物载体；取1g介孔复合氧化物在105℃下干燥12h，称取2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的复合氧化物载体加入其中室温下24h搅拌浸渍，真空干燥12h得氨基修饰的介孔复合氧化物吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为1.53mmol/g(见图1中曲线A3)，而相应的复合氧化物载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量仅为0.51mmol/g(见图2中曲线A9)。实施例4：将2.75g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加0.63mL体积浓度为65-68％浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液30min，加入溶有3.06gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；100℃下干燥12h；在空气气氛下于700℃的马弗炉中静态焙烧4h，得到氧化铝载体。将1g制得的氧化铝载体加入到20mL乙醇中，将0.67g钛酸丁酯溶于15mL乙醇后加入其中，室温下搅拌12h，80℃干燥箱中干燥12h，再在马弗炉中空气气氛下550℃静态焙烧4h，得到氧化铝载体；取1g氧化铝载体在105℃下干燥12h，称取0.67g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的复合氧化物载体加入其中室温下24h搅拌浸渍，真空干燥12h得氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为1.73mmol/g(见图1中曲线A4)，而相应的复合氧化物载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量仅为0.54mmol/g(见图2中曲线A10)。实施例5：将1g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加0.2mL体积浓度为65-68％浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液40min，加入溶有1gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；60℃下干燥48h；在空气气氛下于500℃的马弗炉中静态焙烧6h，得到氧化铝载体。将2g制得的氧化铝载体加入到20mL乙醇中，将1g正硅酸乙酯溶于15mL乙醇后加入其中，室温下搅拌12h，100℃干燥箱中干燥18h，再在空气气氛下于500℃的马弗炉中静态焙烧6h，得到氧化铝载体；取1g氧化铝载体在105℃下干燥12h，称取0.2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的复合氧化物载体加入其中室温下24h搅拌浸渍，真空干燥12h得氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为1.51mmol/g(见图1中曲线A5)，而相应的复合氧化物载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量仅为0.45mmol/g(见图2中曲线A11)。实施例6：将5g工业拟薄水铝石粉体加入到40mL蒸馏水中，滴加2mL体积浓度为65-68％浓硝酸，室温下采用100W的超声处理上述悬浮液60min，加入溶有6gP123的40mL乙醇混合液，在室温下搅拌24h形成拟薄水铝石溶胶；150℃下干燥6h；在空气气氛下于600℃的马弗炉中静态焙烧5h，得到氧化铝载体。将4g制得的氧化铝载体加入到20mL乙醇中，将4g钛酸丁酯溶于15mL乙醇后加入其中，室温下搅拌12h，60℃干燥箱中干燥24h，再在马弗炉中空气气氛下700℃静态焙烧4h，得到氧化铝载体，标记为A1；取1g氧化铝载体在105℃下干燥12h，称取2g四乙烯五胺溶于35mL乙醇溶液中得混合液，再将干燥好的复合氧化物载体加入其中室温下24h搅拌浸渍，真空干燥12h得氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂。该方法制得的氨基修饰的介孔复合氧化物CO2吸附剂在在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为1.41mmol/g(见图1中曲线A6)，而相应的复合氧化物载体在室温、常压下对CO2的饱和吸附量为0.41mmol/g(见图2中曲线A12)。实施例7：考察实施例1制备的氨基修饰介孔复合氧化物CO2吸附剂的循环吸附性能。方法如下：将吸附CO2后的样品在美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪的脱气装置上于100℃、真空条件下脱气4h。然后将脱气后的样品进行循环吸附实验，循环3次，循环第三次时CO2的吸附量为1.91mmol/g，约为第一次2.02mmol/gCO2吸附量的93％，且吸附等温线形状没有发生明显变化，表现了优异的循环使用性能(见图3)。上述实施例1～7中室温下CO2的吸附量采用美国麦克公司生产的新一代TriStarⅡ3020型吸附分析仪测定。必须强调指出的是，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的完全限定。所属领域的普通技术人员在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动，这里无法也无需对所有的实施方式给出实施例，但由此所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围内。