一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，是以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥、焙烧制成；其中所述辅料包括氨水、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、玻璃纤维、木浆、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、一乙醇胺和水。采用本发明制备的产品用于高S02烟气条件下，选不但能分解烟气中的氮氧化物，还能起到脱汞、脱二噁英的目的。本发明用稀土元素铈、镧做为活性组分，减少了钒的添加量，降低了该产品的毒性或使得该产品成为无毒的产品，对产品的后处理减轻了压力，减轻了环保压力，实现环境友好。该产品可广泛适用在火电厂、玻璃厂、化工厂等领域。
【专利说明】一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境保护【技术领域】中的一种稀土过度金属氧化物蜂窝陶瓷脱硝催化齐U，具体是一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂制备方法。采用该方法制备的产品特别适用于火电厂、玻璃厂、化工厂等领域烟尘净化。
【背景技术】
[0002]氮氧化物(NOx)是造成大气污染的污染源之一，它不仅会损害多种人体器官，甚至致癌。
[0003]针对烟气脱硝，目前世界上最为成熟的技术是SCR法脱硝技术。SCR脱硝技术是指在蜂窝陶瓷做载体，以五氧化二钒为活性组分，将烟气中的NOx和喷入烟气中的还原剂(NH3)发生还原反应，在五氧化二钒的左右下生成N2和H20。而蜂窝陶瓷催化剂是SCR技术的核心，它决定着SCR技术的脱氮效率，其成本通常占脱硝装置总投资的30%-50%。
[0004]脱硝反应方程式如下:
4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20
4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20
目前SCR脱硝催化剂技术活性组分为五氧化二钒，载体为二氧化钛。脱硝催化剂使用寿命2-3年，五氧化二钒属于有毒物质极易溶于水，这样为了防止污染地下水和土壤等，废弃的催化剂就不能随便填埋或露天堆放。就造成催化剂处理难的问题，给业主带来巨大的环保压力。同时五氧化二钒有较高的氧化率，使二氧化硫向三氧化硫转化，这样就使三氧化硫和氨气结合生生硫铵盐会对设备造成腐蚀和堵塞，造成设备检修频繁，影响生产。另外该类脱硝催化剂使用的载体以二氧化钛做载体，在生产和应用过程中容易开裂和磨损、散塌。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种通体活性强、脱硝效率高、氨逃逸率低、耐磨损、寿命的稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案包括:
一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，以二氧化钛(即钛白粉)、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥、焙烧制成；其中所述辅料包括氨水、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、玻璃纤维、木浆、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、一乙醇胺和水。
[0007]上述方案还包括下列步骤:
(O首先制备活性组分:将50-70升的水加入溶解罐中，将8-12 kg的一乙醇胺和10-20 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达45-55°C时，将10-20 kg的硝酸铈和10-20 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌15-25分钟，再将25-35 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到85-95°C，直至完全溶解制得活性溶液；
(2)、混炼过程: 一次混炼:先将340-365kg的二氧化钛、40-60kg的蒙脱石粉加入混料机中干混均匀；再将2-3 kg的硬脂酸、6-7 kg的乳酸、210-250升水和40-50升氨水依次加入混料机中进行均勻混合；
二次混炼:将90-120kg的二氧化钛和15-20升水加入混料机中进行均匀混合；
三次混炼:将135-150 kg的二氧化钛和6-10升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达85-95°C ；
四次混炼:将3-4 kg的木浆、30-40 kg的玻璃纤维和50-70升活性溶液加入混料机中进行均匀混合；
五次混炼:将混料机中温度降至65-70°C以下时，将2-3 kg的羟丙基甲基纤维素和
1.9-2.3 kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合；
六次混炼:将2-3 kg的羟丙基甲基纤维素、1.9-2.1 kg的聚氧化乙烯和4_6升氨水加入混料机进行均匀混合，原料混合完毕；
(3)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，混合好的原料密封在温度20— 30°C、湿度50.0—70.0%环境中进行陈腐；
(4)对陈腐后的原料进行过滤和充分捏合；
(5)对陈腐后的原料挤出成型，进入干燥；
(6)干燥完成后进入焙烧步骤，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为600—620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60—80°C，焙烧时间控制在25-40小时。
[0008]上述方案进一步细化方案是:
(1)称取594.5kg的二氧化钛并分成三份，分别为354.5kg、105kg、135kg，称取蒙脱石粉 50kg ；
(2)、活性组分制备:先将60升的水加入溶解罐中，将10kg的一乙醇胺和15 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达50°C时，将15 kg的硝酸铈和15 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌20分钟，再将30 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到90°C，直至完全溶解制得活性溶液；
(3)、混炼过程:
一次混炼:先将354.5kg的钛白粉、50 kg的蒙脱石粉加入混料机中干混5分钟；在将
2.6 kg的硬脂酸、6.5 kg的乳酸、230升水和45升氨水依次加入混料机中进行均匀混合20分钟；
二次混炼:将105的钛白粉和18升水加入混料机中进行均匀混合20分钟；
三次混炼:将135的钛白粉和8升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达90°C左右；
四次混炼:将3.3 kg的木浆、36 kg的玻璃纤维和60升活性组分加入混料机中进行均匀混合15分钟；
五次混炼:将混料机中温度降至70°C以下时，将2.44 kg的羟丙基甲基纤维素和2.14kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合10分钟；
六次混炼:将2.44的羟丙基甲基纤维素、2.14 kg的聚氧化乙烯和5升氨水加入混料机进行均匀混合10分钟，原料混合完毕； (4)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，如果PH值不在该范围内，那么在第六次混炼中加入少许氨水进行调节；
(5)混合好的原料密封在温度20—30°C、湿度50.0—70.0%环境中进行陈腐，时间在12—24小时；
(6)对陈腐后的原料经过过滤机和预挤出机加工后，再次进行陈腐12-24小时；
(7)二次陈腐后的原料，经过强力挤出机基础成型，包装好后进入一次干燥；
(8)—次干燥的环境温度为20—60°C，干燥环境湿度为85 —10%，开始由高湿低温最后到低湿高温，最高温度不能超过60°C，干燥时间8-12天；
(9)二次干燥环境温度为57— 60°C，最高温度不能超过60°C，干燥时间24— 48小时；
(10)干燥完成后进入焙烧，焙烧窑炉为连续式网带窑炉，有12个温度控制点和13个温度显示点，总共25个温度显示点，升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为600— 620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60— 80°C，焙烧时间控制在33小时。
[0009]在第三次混料过程中，原料温度达到最高设定温度时，排出原料产生的气体。
[0010]本发明的稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂制备方法，活性组分采用无毒的稀土过度金属氧化物代替含有剧毒的五氧化二钒，由于稀土过度金属氧化物不具备氧化能力，这样稀土基催化剂在高硫的烟气条件下，抗氧化能力强，抗碱金属中毒能力和效率^ 90%，使S02/S03转化率低，由< 1%降为< 0.4%，同时生产工艺过程中没有废气产生；生产污水产生量较少；厂界噪声值达到标准要求。载体用蒙脱石代替部分二氧化钛。蒙脱石粉具有高比表面积、硅含量60%以上可代替硅粉使产品物理强度大大加强，增加了产品的机械寿命、抗冲刷和抗磨能力，使得生产成本降低。同时通体具有活性；脱硝效率高、氨逃逸率低、耐磨损、强度高，化学和机械寿命长；
采用本发明制备的产品用于高SO2烟气条件下，选不但能分解烟气中的氮氧化物，还能起到脱汞、脱二噁英的目的。
[0011]本发明用稀土元素铈、镧做为活性组分，减少了钒的添加量，降低了该产品的毒性或使得该产品成为无毒的产品，对产品的后处理减轻了压力，减轻了环保压力，实现环境友好。该产品可广泛适用在火电厂、玻璃厂、化工厂等领域。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
(1)首先制备活性组分:将50升的水加入溶解罐中，将8kg的一乙醇胺加入到溶解罐中，再将10 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达45°C时，将10 kg的硝酸铈和10 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌15分钟，再将25 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到85°C，直至完全溶解制得活性溶液；
(2)、混炼过程:
一次混炼:先将340kg的二氧化钛、40kg的蒙脱石粉加入混料机中干混均匀；再将2kg的硬脂酸、6 kg的乳酸、210升水和40-升氨水依次加入混料机中进行均匀混合；
二次混炼:将90kg的二氧化钛和15升水加入混料机中进行均匀混合；
三次混炼:将135 kg的二氧化钛和6升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达85°C ； 四次混炼:将3 kg的木浆、30 kg的玻璃纤维和活性溶液加入混料机中进行均匀混合；五次混炼:将混料机中温度降至65°C以下时，将2 kg的羟丙基甲基纤维素和2 kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合；
六次混炼:将2 kg的羟丙基甲基纤维素、1.9 kg的聚氧化乙烯和4升氨水加入混料机进行均匀混合，原料混合完毕；
(3)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，混合好的原料密封在温度20°C、湿度50.0%环境中进行陈腐；
(4)对陈腐后的原料进行过滤和充分捏合；
(5)对陈腐后的原料挤出成型，进入干燥；
(6)干燥完成后进入焙烧步骤，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为600°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60°C，焙烧时间控制在40小时。
[0013]实施例2:
(O首先制备活性组分:将70升的水加入溶解罐中，将12 kg的一乙醇胺加入到溶解罐中，再将20 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达55°C时，将20 kg的硝酸铈和20 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌25分钟，再将35 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到95°C，直至完全溶解制得活性溶液；
(2)、混炼过程:
一次混炼:先将365kg的二氧化钛、60kg的蒙脱石粉加入混料机中干混均匀；再将3kg的硬脂酸、7 kg的乳酸、250升水和50升氨水依次加入混料机中进行均匀混合；
二次混炼:将120kg的二氧化钛和20升水加入混料机中进行均匀混合；
三次混炼:将150 kg的二氧化钛和10升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达95°C ；
四次混炼:将4 kg的木浆、40 kg的玻璃纤维和70升活性溶液加入混料机中进行均匀混合；
五次混炼:将混料机中温度降至70°C以下时，将3 kg的羟丙基甲基纤维素和2.3 kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合；
六次混炼:将3 kg的羟丙基甲基纤维素、2.1 kg的聚氧化乙烯和6升氨水加入混料机进行均匀混合，原料混合完毕；
(3)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，混合好的原料密封在温度30°C、湿度70.0%环境中进行陈腐；
(4)对陈腐后的原料进行过滤和充分捏合；
(5)对陈腐后的原料挤出成型，进入干燥；
(6)干燥完成后进入焙烧步骤，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为80°C，焙烧时间控制在25小时。
[0014]典型实施例3:
一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥、焙烧制成。
[0015]载体成分为:二氧化钛、蒙脱石； 活性组分为:偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧；
其他辅料包含:氨水、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、玻璃纤维、木浆、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、一乙醇胺和水。
[0016]原料前期准备依次按下列步骤进行:
①、称取594.5kg重量份的二氧化钛(分成三份分别为:354.5kg、105kg、135kg)、50kg重量份的蒙脱石粉；
②、活性组分制备:
a、称取30kg重量份的偏鹤酸铵、15kg重量份硝酸铺、10kg重量份的硝酸镧、15 kg重量份的柠檬酸、10 kg重量份的一乙醇胺；
b、先将60升重量份的水加入活性溶液溶解罐中，将10kg的一乙醇胺加入到溶解罐中，再将15 kg重量份的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达50°C时，将15 kg重量份的硝酸铈和15 kg重量份的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌20分钟，再将30 kg重量份的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度加热到90°C，直至完全溶解制得活性溶液，最后用水把活性溶液总体积调整为60升。
[0017]混炼过程:
一次混炼:先将354.5kg重量份的钛白粉、50 kg重量份的蒙脱石粉加入混料机中干混5分钟；在将2.6 kg重量份的硬脂酸、6.5 kg重量份的乳酸、230升水和45升氨水依次加入混料机中进行均匀混合20分钟；
二次混炼:将105重量份的钛白粉和18升水加入混料机中进行均匀混合20分钟；
三次混炼:将135重量份的钛白粉和8升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达90°C左右；
四次混炼:将3.3 kg重量份的木浆、36 kg重量份的玻璃纤维和60升活性溶液加入混料机中进行均匀混合15分钟；
五次混炼:将混料机中温度降至70°C以下时，将2.44 kg重量份的羟丙基甲基纤维素和
2.14 kg重量份的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合10分钟；
六次混炼:将2.44重量份的羟丙基甲基纤维素、2.14 kg重量份的聚氧化乙烯和5升氨水加入混料机进行均匀混合10分钟，原料混合完毕。
[0018]原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，如果PH值不在该范围内，那么在第六次混炼中加入少许氨水进行调节。
[0019]在第三次混料过程中，原料温度达到90°C时，排出原料产生的气体，在第三次混炼结束后，原料水份控制在26.0—28.50%。
[0020]原料全部混炼完毕水份控制在28.0—30.0%左右，PH值控制在7.0 — 8.0。
[0021]混合好的原料密封起来，放在温度20—30°C、湿度在50.0—70.0%环境中进行陈腐，时间在12 — 24小时左右。
[0022]陈腐完毕后的原料，经过过滤机和预挤出机，对原料进行过滤和充分捏合，使其原料中的杂质被过滤掉和泥料均匀混合。
[0023]原料经过过滤机和预挤出机加工后，在进行陈腐时间在12-24小时。
[0024]二次陈腐后的原料，经过强力挤出机基础成型，用纸箱包装好后进入一次干燥。
[0025]干燥分为:一次干燥和二次干燥一次干燥:干燥环境温度为20— 60°C，干燥环境湿度为85 —10%，开始由高湿低温最后到低湿高温，最高温度不能超过60°C。干燥时间10天。
[0026]二次干燥:二次干燥环境温度为57— 60°C，最高温度不能超过60°C。干燥时间24—48小时。
[0027]干燥完成的产品进入焙烧步骤
该产品焙烧窑炉为，连续式网带窑炉，该窑炉总长为52米，网带为316L履带式结构，有12个温度控制点，和13个温度显示点，总共25个温度显示点，可方便调节每个区域的温度。
[0028]升温曲线为抛物线，由室温开始进产品,最高温度为600—620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60— 80°C，焙烧时间控制在33小时。
【权利要求】
1.一种稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:以二氧化钛、蒙脱石为载体，以偏钨酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、陈腐、捏合、成型、干燥、焙烧制成；其中所述辅料包括氨水、乳酸、柠檬酸、硬脂酸、玻璃纤维、木浆、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯、一乙醇胺和水。
2.根据权利要求1所述的稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤: (O首先制备活性组分:将50-70升的水加入溶解罐中，将8-12 kg的一乙醇胺和10-20 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达45-55°C时，将10-20 kg的硝酸铈和10-20 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌15-25分钟，再将25-35 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到85-95°C，直至完全溶解制得活性溶液； (2)、混炼过程: 一次混炼:先将340-365kg的二氧化钛、40-60kg的蒙脱石粉加入混料机中干混均匀；再将2-3 kg的硬脂酸、6-7 kg的乳酸、210-250升水和40-50升氨水依次加入混料机中进行均勻混合； 二次混炼:将90-120kg的二氧化钛和15-20升水加入混料机中进行均匀混合； 三次混炼:将135-150 kg的二氧化钛和6-10升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达85-95°C ； 四次混炼:将3-4 kg的木浆、30-40 kg的玻璃纤维和50-70升活性溶液加入混料机中进行均匀混合； 五次混炼:将混料机中温度降至65-70°C以下时，将2-3 kg的羟丙基甲基纤维素和1.9-2.3 kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合； 六次混炼:将2-3 kg的羟丙基甲基纤维素、1.9-2.1 kg的聚氧化乙烯和4_6升氨水加入混料机进行均匀混合，原料混合完毕； (3)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，混合好的原料密封在温度20— 30°C、湿度50.0—70.0%环境中进行陈腐； (4)对陈腐后的原料进行过滤和充分捏合； (5)对陈腐后的原料挤出成型，进入干燥； (6)干燥完成后进入焙烧步骤，焙烧升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为600—620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60—80°C，焙烧时间控制在25-40小时。
3.根据权利要求2所述的稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于: (1)称取594.5kg的二氧化钛并分成三份，分别为354.5kg、105kg、135kg，称取蒙脱石粉 50kg ； (2)、活性组分制备:先将60升的水加入溶解罐中，将10kg的一乙醇胺和15 kg的柠檬酸加入到溶解罐中，温度到达50°C时，将15 kg的硝酸铈和15 kg的硝酸镧加入到溶解罐中，搅拌20分钟，再将30 kg的偏钨酸铵加入到溶解罐中，温度升到90°C，直至完全溶解制得活性溶液； (3)、混炼过程: 一次混炼:先将354.5kg的钛白粉、50 kg的蒙脱石粉加入混料机中干混5分钟；在将2.6 kg的硬脂酸、6.5 kg的乳酸、230升水和45升氨水依次加入混料机中进行均匀混合20分钟； 二次混炼:将105的钛白粉和18升水加入混料机中进行均匀混合20分钟； 三次混炼:将135的钛白粉和8升氨水加入混料机中进行均匀混合，直至混料机中温度到达90°C左右； 四次混炼:将3.3 kg的木浆、36 kg的玻璃纤维和60升活性溶液加入混料机中进行均匀混合15分钟； 五次混炼:将混料机中温度降至70°C以下时，将2.44 kg的羟丙基甲基纤维素和2.14kg的聚氧化乙烯加入混料机中进行均匀混合10分钟； 六次混炼:将2.44的羟丙基甲基纤维素、2.14 kg的聚氧化乙烯和5升氨水加入混料机进行均匀混合10分钟，原料混合完毕； (4)原料充分混合完毕后的PH值在7.0—8.0之间，水份控制在28.0—30.0%，如果PH值不在该范围内，那么在第六次混炼中加入少许氨水进行调节； (5)混合好的原料密封在温度20—30°C、湿度50.0—70.0%环境中进行陈腐，时间在12—24小时； (6)对陈腐后的原料经过过滤机和预挤出机加工后，再次进行陈腐12-24小时； (7)二次陈腐后的原料，经过强力挤出机基础成型，包装好后进入一次干燥； (8)—次干燥的环境温度为20—60°C，干燥环境湿度为85 —10%，开始由高湿低温最后到低湿高温，最高温度不能超过60°C，干燥时间8-12天； (9)二次干燥环境温度为57— 60°C，最高温度不能超过60°C，干燥时间24— 48小时； (10)干燥完成后进入焙烧，焙烧窑炉为连续式网带窑炉，有12个温度控制点和13个温度显示点，总共25个温度显示点，升温曲线为抛物线，由室温开始进产品，最高温度为600— 620°C，往后温度会逐渐降低，产品出窑温度为60— 80°C，焙烧时间控制在33小时。
4.根据权利要求2或3所述的稀土基高强度、抗氧化烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:在第三次混料过程中，原料温度达到最高设定温度时，排出原料产生的气体。
【文档编号】B01D53/70GK104209117SQ201410467857
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】延晓峰, 杜德亮, 王庆庆 申请人:东营信拓汽车消声器有限公司