一种磁性中空纳米球及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性中空纳米球及其制备方法，所述磁性中空纳米球的壳层为含有磁性颗粒的含硅聚合物，其中，含硅聚合物包括由含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的产物，磁性颗粒包括铁氧化物和/或掺杂其它金属的铁氧化物，所述磁性中空纳米球的粒径为50 nm-1μm，壳层厚度为20 nm-500 nm。
【专利说明】_种磁性中空纳米球及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料制造领域，具体涉及一种磁性中空纳米球及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磁性中空纳米球材料是一种具有特殊结构的纳米材料，其尺度在纳米至微米范围内，颗粒为空心结构。材料不仅具有磁性材料的特殊性质(包括磁分离、超顺磁性质和核磁共振造影成像性质)，同时中空的结构使其具有较高的比表面积、较小的组成密度、较大的内部空腔和表面渗透性好等特点。因此，在药物传输、疾病诊治、生物芯片制造、污染物分离、催化保护和质谱检测等领域都具有重要的应用前景。
[0003]近年来，磁性空心球的合成工艺、结构调控和应用研宄已经得到了国内外广泛的关注。澳大利亚科学家Caruso等通过在聚合物模板上层层包覆磁性纳米颗粒得到复合磁性微球，再经过烧结得到磁性中空微球(Chem.Mater., 2001, 13, 109-116)。国内Tang等人采用不同粒径大小的有机微球为模板，通过控制二价铁盐溶液在微球表面的水解聚合程度，得到不同壳层厚度的复合微球，并进一步通过煅烧实现磁性中空微球的合成(J.Colloid Interface Sc1.，2005，281，432 - 436)。韩国 Hwang 等人通过表面负电荷改性的Fe3O4纳米颗粒与阳离子模板剂较强的电荷作用力，在空心介孔二氧化硅水热合成过程中将磁性颗粒原位地引入到介孔孔道中，再经过煅烧去除模板剂，得到了磁性的介孔二氧化硅空心球(Eur.J.1norg.Chem.，2012，3379 - 3383)。
[0004]然而，目前合成磁性中空纳米球的途径主要是模板工艺，需要经过从硬或软模板合成、核壳结构合成至模板去除等多重工序。其合成工艺的复杂性和制备难度高，所制备材料的尺寸不均一和分散性差。此外，在模板去除过程中需要大量有机溶剂或高温煅烧，其环境污染大。以上若干因素限制了工业化生产和市场推广应用。针对这些问题，开发一种工艺简单、条件温和、形貌可控、分散性好和环境友好的磁性中空纳米颗粒的制备方法具有重要的研宄意义和推广价值。
【发明内容】
[0005]本发明旨在拓展现有磁性中空纳米球的种类、并提升其性能参数，本发明提供了一种磁性中空纳米球及其制备方法。
[0006]本发明提供了一种磁性中空纳米球，所述磁性中空纳米球的壳层为含有磁性颗粒的含硅聚合物，其中，含硅聚合物包括由含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的产物，磁性颗粒包括铁氧化物和/或掺杂其它金属的铁氧化物，所述磁性中空纳米球的的粒径为50nm_l μ m，壳层厚度为20nm-500nm。
[0007]较佳地，磁性颗粒占壳层的质量百分比为0.02% — 90.9 %，磁性颗粒的粒径为lnm_20nmo
[0008]较佳地，磁性中空纳米球的的粒径为50nm-150nm，壳层厚度为40nm-500nm，壳层上有纳米孔，孔径为0.1nm-lOnm，优选纳米孔的孔径为lnm_2nm。
[0009]较佳地，磁性颗粒包括四氧化三铁、三氧化二铁、四氧二铁酸钴中至少一种，磁性颗粒的粒径为3nm_10nm。
[0010]另外，本发明还提供了一种上述磁性中空纳米球的制备方法，包括:
1)将磁性颗粒加入分散稳定剂的水溶液中，先均匀分散，然后分离去除未吸附磁性颗粒的分散稳定剂，得到分散有磁性颗粒的悬浮液；
2)将步骤I)制备的悬浮液、硅烷偶联剂以及挥发性有机溶剂，加入水中，搅拌形成乳液；
3)将步骤2)制备的乳液加热后，向其中加入聚合引发剂用于引发聚合反应；
4)待步骤3)中溶液反应完毕后，分离、干燥得到所述磁性中空纳米球。
[0011]较佳地，步骤I)中，磁性颗粒和分散稳定剂的质量比为(0.1-10):1，悬浮液中磁性颗粒的浓度为0.l-50mg/mL ；
分散稳定剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
[0012]较佳地，步骤I)中，均匀分散包括超声分散，分离方法包括离心或磁性分离。
[0013]较佳地，步骤2)中，硅烷偶联剂包括含有双键官能团的甲氧基硅烷和/或乙氧基硅烷，挥发性溶剂包括乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸己酯中的至少一种；
悬浮液:硅烷偶联剂:易挥发溶剂的用量比例为ImL: (5mg-500mg): (0.01mL_6mL)，优选 ImL: (5mg-500mg): (0.0lmL-1mL);乳液中娃烧偶联剂的浓度为 lmg/mL-lOOOmg/mL。
[0014]较佳地，步骤3)中，聚合引发剂:硅烷偶联剂的用量摩尔比为(0.1-10):1，聚合引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢和/或水溶偶氮引发剂。
[0015]较佳地，步骤2)中，搅拌时间大于0.5h，优选24h_48h ；
步骤3)中，乳液加热温度为高于50°C，优选60°C _70°C，聚合反应时间大于0.1小时，优选12小时-24小时；
步骤4)中，干燥温度高于30°C，优选100°C -150°C。
[0016]本发明的有益效果:
本发明的磁性中空纳米球因为具有硅羟基，因此可以在纳米球表面修饰硅烷偶联剂(包括但不限于含有氨基、巯基、苯环、双键和羧基的硅烷偶联剂等)，进一步实现与包括聚合物、蛋白质、其他功能性纳米颗粒、分散剂和生物涂层在内的多种材料的复合；
本发明的磁性中空纳米球粒径可控制在10nm以下，同时材料生物安全性和相容性好，载药量高，因此该材料作为纳米药物载体可以有效地提高药物在肿瘤区域的富集和治疗效果；上述结构特点使磁性中空纳米球适合应用于药物传输、疾病诊断、超声治疗、生物芯片、污染物分离、催化剂保护、纳米反应器和质谱检测等多种领域。同时，本发明制备技术产量高，制备工艺简单易、可重复性强，因此适用于工业化大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1示出了实施例1的磁性中空纳米球的低倍透射电镜图像； 图2示出了实施例1的磁性中空纳米球的高倍透射电镜图像；
图3示出了实施例1的磁性中空纳米球的扫描电子显微镜图像；
图4示出了实施例2中磁性中空纳米球的透射电镜图；
图5示出了实施例3中磁性中空纳米球的透射电镜图；
图6示出了对比例I中磁性实心纳米球的透射电镜图；
图7示出了实施例1的磁性中空纳米球的氮气吸附脱附曲线和相应的比表面积数据。
【具体实施方式】
[0018]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0019]本发明针对现有技术中磁性中空纳米球合成工艺繁琐，材料尺寸不均一和分散性差等技术问题，目的在于提供一种新型的磁性中空纳米球。
[0020]本发明公开了一种磁性中空纳米球及其制备方法，本发明的磁性中空纳米球的壳层为含硅的聚合物组成的纳米孔结构，超小尺寸磁性颗粒以内嵌形式分布在球的壳层外表面。所述的磁性中空纳米球粒径可控，热力学高和结构稳定性高，具有磁性，可用于药物传输、疾病诊断、超声治疗、生物芯片、分离、催化剂保护和质谱检测等领域，具有广阔的应用前景。材料的制备条件温和，简单易行、无污染且产量高，适用于工业化大规模生产。
[0021]所述的磁性中空纳米球具有空腔结构，壳层主要由含硅聚合物组成，超小尺寸磁性颗粒以内嵌形式分布在球壳的外表面，并有部分裸露在壳层外。
[0022]所述的颗粒的粒径为50nm_l μ m，优选50nm-150nm，更优选50nm-80nm ;所述的壳层厚度为 40nm-500nm，优选 40nm-100nm，更优选 20nm-40nm。
[0023]所述壳层具有纳米孔道，孔径约0.1nm-lOnm，优选lnm_2nm。
[0024]超小尺寸磁性颗粒组成为四氧化三铁、三氧化二铁、四氧二铁酸钴和其它金属掺杂的铁的氧化物，优选四氧化三铁纳米颗粒。
[0025]超小尺寸磁性颗粒的粒径约lnm_20nm，优选3nm_10nm。
[0026]所述的空心结构是由包括超小尺寸磁性颗粒、硅烷偶联剂和易挥发性溶剂在内的原料合成。所述的含硅聚合物包括但不仅限于由含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的产物，优选含双键官能团的甲氧基硅烷，更优选3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃烧。
[0027]在材料制备工艺上，本发明主要通过乳化和聚合两步骤实现了具有空心多孔结构和磁性性能的复合纳米材料的制备。在制备过程中，使用一种挥发性溶剂(如乙酸异戊酯)为模板，在干燥过程中直接去除模板，条件温和、制备工艺简单易操作。合成过程中无须有害有机溶剂或高温煅烧的使用。因此，本发明的另一目的在于提供一种制备磁性中空纳米球的方法。
[0028]本发明提供了一种上述的磁性中空纳米球的方法，该方法包括以下步骤:
步骤A)将超小尺寸磁性颗粒加入含有一定浓度分散稳定剂的水溶液中分散，然后分离去除未吸附在颗粒表面的分散稳定剂，配成一定浓度的超小尺寸磁性颗粒悬浮液；
步骤B)将超小尺寸磁性颗粒悬浮液、硅烷偶联剂和易挥发性溶剂加入水中，搅拌，形成乳液； 步骤C)将乳液加热，然后加入聚合引发剂，引发聚合反应；
步骤D)分离后得到空腔含有易挥发溶剂的磁性中空纳米球，干燥后得到磁性中空纳米球粉末。
[0029]步骤B)中的乳液合成采用热力学稳定的Pickering乳液体系。
[0030]步骤A)中所述的分散稳定剂包括但不仅限于四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵，优选四甲基氢氧化铵；
步骤B)中所述的所述硅烷偶联剂包括但不仅限于含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷，所述易挥发溶剂包括但不仅限于乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯或乙酸己酯；
步骤C)中所述的聚合引发剂包括但不仅限于过硫酸盐、过氧化氢或水溶偶氮引发剂。
[0031]步骤A)中所述的超小尺寸磁性颗粒和分散稳定剂的质量比为0.1-10:1，所述的超小尺寸磁性颗粒悬浮液的浓度为0.l-50mg/mL ；
步骤B)中所述的超小尺寸磁性颗粒悬浮液:硅烷偶联剂:易挥发溶剂的用量比例为lmL:5mg-500mg:0.0lmL-1mL,所述的乳液中娃烧偶联剂的浓度为lmg/mL-lOOOmg/mL ；
步骤C)中所述的聚合引发剂:硅烷偶联剂的用量摩尔比为0.1-10:1。
[0032]步骤A)中所述分散时的温度为10°C -40°C，优选20°C -30°C ;
步骤B)中所述的搅拌温度为10°C -40°C，优选20°C -30°C ；
步骤C)中乳液加热温度为高于50°C，优选60°C -70°C ；
步骤D)中干燥温度高于30°C，优选100°C -150°C。
[0033]步骤A)中所述的分离方法为离心或磁性分离，优选磁性分离方法；
步骤B)中所述的搅拌时间大于0.5h，优选24h-48h ；
步骤C)中聚合反应时间大于0.lh，优选12h-24h。
[0034]本发明在步骤D)中干燥前所得到的空腔含有易挥发溶剂的磁性中空纳米球材料可以作为一种新型的高强度聚焦超声(HIFU)治疗诊疗剂，提高HIFU消融治疗效果。
[0035]本发明的磁性中空纳米球具有空腔结构，其壳层为硅聚合物组成的纳米孔结构，可实现药物、基因、蛋白质和有害溶剂和金属等客体物质的吸附包裹。同时，该纳米球含有的超小尺寸磁性颗粒以内嵌形式分布在球壳的外表面，并有部分裸露在壳层外。其所具有的磁性性质，可应用于磁性吸附分离和核磁共振造影等用途。所述的磁性中空纳米球将磁性材料和空心多孔有机硅的优势特性有效地融合为颗粒直径小、粒径均一、热力学和结构稳定性优异的单一纳米系统，在药物传输、疾病诊断、超声治疗、生物芯片、污染物分离、催化剂保护和质谱检测等领域，具有广阔的应用前景。
[0036]本发明的磁性中空纳米球因为具有硅羟基，因此可以在纳米球表面修饰硅烷偶联剂(包括但不限于含有氨基、巯基、苯环、双键和羧基的硅烷偶联剂等)，进一步实现与包括聚合物、蛋白质、其他功能性纳米颗粒、分散剂和生物涂层在内的多种材料的复合；
本发明的磁性中空纳米球粒径可控制在10nm以下，同时材料生物安全性和相容性好，载药量高，因此该材料作为纳米药物载体可以有效地提高药物在肿瘤区域的富集和治疗效果；上述结构特点使磁性中空纳米球适合应用于药物传输、疾病诊断、超声治疗、生物芯片、污染物分离、催化剂保护、纳米反应器和质谱检测等多种领域。同时，本发明制备技术产量高，制备工艺简单易、可重复性强，因此适用于工业化大规模生产。
[0037]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0038]实施例1
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液，30mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.15mL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为80nm，平均壳层厚度约为20nm，形貌均一性好。磁性颗粒占壳层的质量百分比为14.3%。
[0039]图3是实施例1的磁性中空纳米球的扫描电子显微镜图像，可以发现Fe3O4纳米颗粒内嵌在球壳表面，并有部分暴露在球壳外。
[0040]图7是实施例1的磁性中空纳米球的氮气吸附脱附曲线和相应的比表面积数据，说明材料具有较大的比表面积和纳米孔结构。
[0041]实施例2
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮溶液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮溶液，5mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和6mL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为lOOnm，平均壳层厚度约为20nm，形貌均一性较差。磁性颗粒占壳层的质量百分比为50%。
[0042]实施例3
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液，5mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.0lmL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为60nm，球内空腔结构较不明显，形貌均一性好。磁性颗粒占壳层的质量百分比为50%。
[0043]实施例4
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为10:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液，5mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和0.0lmL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为60nm，平均壳层厚度约为20nm，形貌均一性好。磁性颗粒占壳层的质量百分比为50%。
[0044]实施例5
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为0.1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液，50mg的3-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和ImL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为lOOnm，平均壳层厚度约为20nm，形貌均一性较差。磁性颗粒占壳层的质量百分比为9.1%。
[0045]实施例6
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为0.1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液，50mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷和ImL的乙酸异戊酯加入到5mL水中，在40°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到100°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；
所得的产物磁性中空纳米球的平均颗粒直径约为80nm，平均壳层厚度约为30nm，形貌均一性好。磁性颗粒占壳层的质量百分比为9.1%。
[0046]对比例I
将平均颗粒直径为6nm的Fe3O4纳米颗粒加入含有一定量的四甲基氢氧化铵水溶液中，其中Fe3O4纳米颗粒和四甲基氢氧化铵的质量比为0.1:1，超声分散使颗粒表面吸附四甲基氢氧化铵，再磁性分离去除未吸附在颗粒表面的四甲基氢氧化铵，配制成浓度为5mg/mL的Fe3O4纳米颗粒悬浮液。然后，取ImL Fe 304纳米颗粒悬浮液和50mg的3_(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到5mL水中，不加入易挥发性溶剂，在30°C环境下搅拌制备乳液。乳液搅拌24h后，将乳液加热到70°C，然后加入引发剂过硫酸钾2mg。搅拌24h后，在100°C环境下干燥，得到产物磁性中空纳米球；所得的产物为实心颗粒，平均颗粒直径约为60nm，形貌均一性较差。
【权利要求】
1.一种磁性中空纳米球，其特征在于，所述磁性中空纳米球的壳层为含有磁性颗粒的含硅聚合物，其中，含硅聚合物包括由含有双键官能团的甲氧基硅烷或乙氧基硅烷聚合而成的产物，磁性颗粒包括铁氧化物和/或掺杂其它金属的铁氧化物，所述磁性中空纳米球的粒径为50 nm-1 μ m，壳层厚度为20nm-500nm。
2.根据权利要求1所述的磁性中空纳米球，其特征在于，磁性颗粒占壳层的质量百分比为0.02%—90.9%，磁性颗粒的粒径为lnm-20nm。
3.根据权利要求1或2所述的磁性中空纳米球，其特征在于，磁性中空纳米球的粒径为50nm-150nm，壳层厚度为40nm-500nm，壳层上有纳米孔，孔径为0.1 nm-10nm，优选纳米孔的孔径为lnm-2nm。
4.根据权利要求1-3中任一所述的磁性中空纳米球，其特征在于，磁性颗粒包括四氧化三铁、三氧化二铁、四氧二铁酸钴中至少一种，磁性颗粒的粒径为3 nm-10nm。
5.一种权利要求1-4中任一所述磁性中空纳米球的制备方法，其特征在于，包括: 1)将磁性颗粒加入分散稳定剂的水溶液中，先均匀分散，然后分离去除未吸附磁性颗粒的分散稳定剂，得到分散有磁性颗粒的悬浮液； 2)将步骤I)制备的悬浮液、硅烷偶联剂以及挥发性有机溶剂，加入水中，搅拌形成乳液； 3)将步骤2)制备的乳液加热后，向其中加入聚合引发剂用于引发聚合反应； 4)待步骤3)中溶液反应完毕后，分离、干燥得到所述磁性中空纳米球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，磁性颗粒和分散稳定剂的质量比为(0.1-10):1，悬浮液中磁性颗粒的浓度为0.1-50 mg/mL ； 分散稳定剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中，均匀分散包括超声分散，分离方法包括离心或磁性分离。
8.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，硅烷偶联剂包括含有双键官能团的甲氧基硅烷和/或乙氧基硅烷，挥发性溶剂包括乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸己酯中的至少一种； 悬浮液:硅烷偶联剂:易挥发溶剂的用量比例为I mL: (5 mg-500 mg): (0.01 mL-6mL)；乳液中娃烧偶联剂的浓度为I mg/mL-1000 mg/mL。
9.根据权利要求5-7中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，聚合引发剂:硅烷偶联剂的用量摩尔比为(0.1-10):1，聚合引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢和/或水溶偶氮引发剂。
10.根据权利要求5-8中任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌时间大于.0.5小时，优选24小时-48小时； 步骤3)中，乳液加热温度为高于50°C，优选60°C _70°C，聚合反应时间大于0.1小时，优选12小时-24小时； 步骤4)中，干燥温度高于30 °C，优选100°C -150°C。
【文档编号】B01J13/14GK104485191SQ201410856842
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】马明, 陈航榕, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所