通过二氧化碳提取从掺入提取助剂的油脂基质中回收全氟化聚醚油的制作方法

发明领域

本发明涉及从润滑脂中提取和回收全氟聚醚的方法。

相关领域说明

由于全氟聚醚(PFPE)油具有高温性能、非易燃性、化学惰性、优异的稳定性和润滑性等性质，因此它具有很高的价值。通过将PFPE油与多种增稠剂和任选的其他添加剂混合来形成具有相似性质的润滑脂化合物，以满足不同应用的需求。

润滑脂被制造成使得PFPE油、增稠剂和其他添加剂不易分离。这一点在经历高温或高机械负荷的润滑应用中极其重要。这项需求的一个例子是航空和航天工业，该领域采用军用规格MIL-PRF-27617G，其中针对各种级别油脂的油分离量进行了限制。当暴露于204℃的温度下30小时时，MIL-PRF-27617G II类油脂的最大允许油分离为15.0％。根据用于从润滑油中分离油的ASTM方法D6184标准测试方法测量油分离。

生产润滑油化合物的制造商和消费润滑油化合物的原始设备制造商(OEM)生成油脂废物流。油脂废物出现在以下过程中：设备清理过程、产品转移过程、从包装中去除不完整油脂产品的过程或制造操作中常见的其他工序中。油脂废物流中的PFPE油不会因为接触添加剂或随着存在于废物流中的时间而受到影响，并且PFPE油保留了所有有价值的性质。

因此，需要开发一种高性价比且环境友好的方法，这种方法能够从油脂中分离PFPE油，并回收油以供使用。

技术实现要素：

本发明提供从润滑脂中提取全氟聚醚的方法。所述方法包括：(a)将包含液体或超临界二氧化碳的溶剂与包含增稠剂、提取助剂材料和全氟聚醚的润滑脂在提取区接触，以形成包含提取的全氟聚醚的提取溶液；以及(b)从提取溶液中回收提取的全氟聚醚；其中回收的提取的全氟聚醚包含不超过约2重量％的增稠剂。

附图说明

附图中示出了实施例，以增进对本文所示概念的理解。

图1为包括定制的高压提取设备的提取过程流程图的例示。

图2为包括实例1和比较例1的提取曲线(提取收率对溶剂与润滑脂比率或溶剂与进料比率)的例示。

图3为包括实例2和比较例2的提取曲线(提取收率对溶剂与润滑脂比率或溶剂与进料比率)的例示。

技术人员理解，图中的物体是以简洁明了的方式示出的，而不一定按比例绘制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其它物体可能有所放大，以便于增进对实施例的理解。

具体实施方式

以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。根据下列具体实施方式和权利要求，任何一个或多个实施例的其他特征和有益效果将显而易见。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。

而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的元素和组分。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。

除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了适宜的方法和材料。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。

当数量、浓度或其他数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和/或优选下限数值的列表形式给出时，它应理解为具体地公开了由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另外指明，否则凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。

在陈述下文实施例的详情之前，首先定义或阐明一些术语。

如本文所用，术语“重量％”是指重量百分比。

如本文所用，术语“提取”或“提取的”是指通过溶剂从底物中除去一种或多种组分的物理或化学方法。

如本文所用，术语“提取助剂”是指可掺人全氟聚醚润滑脂中的惰性材料，在提取过程的特定压力和流体条件下，该材料可(例如)通过材料处理和/或通过改进提取容器中溶剂的流体分布而有利于提取过程。

如本文所用，术语“提取的全氟聚醚”是指通过本发明的提取方法从润滑脂中分离的全氟聚醚。

如本文所用，术语“润滑脂”是指接受本发明的提取方法以回收其中所含PFPE油的油脂。通常，润滑脂包含用于生产这类油脂的PFPE和一种或多种增稠剂以及其他添加剂(如果存在，例如抗腐蚀添加剂)。此外，在提取过程之前，向润滑脂中加入至少一些提取助剂材料，以进一步协助提取过程。

如本文所用，术语“提取的全氟聚醚的收率”是指提取的PFPE的量与提取前润滑脂中包含的PFPE总量的比值。

超临界流体

超临界流体(SCF)表现出介于那些气体和液体之间的中间体特性。SCF的一个关键特征是通过改变温度或压力、或它们的组合能够持续改变流体密度，从液体样密度变为气体样密度。多个密度依赖性的物理特性同样表现出在此范围内类似的连续改变。这些特性中的一些包括但不限于溶剂强度(这一点通过不同物质在SCF介质中的溶解度得到证明)、极性、粘度、扩散性、热容、热导率、等温压缩率、膨胀性、收缩性、流动性、和分子堆积。SCF中的密度变化也影响溶质的化学势并因此影响反应速率和平衡常数。因此，在SCF介质中的溶剂环境可通过调节多个密度依赖性流体特性进行优化以供特定用途。

当体系温度和压力超过由临界温度(T_c)和压力(P_c)限定的相应临界点值时，流体处于SCF状态。对于纯物质，气相和液相能够共存时T_c和P_c是最高的。高于T_c时，无论施加多大压力，液体不会形成纯物质。相似地，在对应于气相和液相共存状态的这一T_c，限定了P_c和临界摩尔体积。对于二氧化碳，临界点为7.38MPa(P_c)、31.1℃(T_c)。关于超临界流体的讨论，参见Kirk-Othmer Encycl.of Chem.Technology，4^thEd.，Vol.23，pg.452-477(Kirk-Othmer，《化工技术百科全书》，第4版，第23卷，第452-477页)。

全氟聚醚

全氟聚醚是指由全氟烷基醚重复单元构成的低聚物或聚合物。全氟聚醚通常是具有不同分子量的低聚物或聚合物的多分散混合物。全氟聚醚与全氟聚烷基醚同义。经常使用的其它同义术语包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流体”和“PFPAE”。这些同义词在本发明中可互换使用。可独立地将用于本发明方法的合适的全氟聚醚的两个端基官能化或非官能化。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可为支链或直链的全氟烷基端基。此类全氟聚醚的例子可具有式C_r’F_(2r’+1)-A-C_r’F_(2r’+1)，其中每个r’独立地为3至6；A司为O-(CF(CF₃)CF₂-O)_w’、O-(CF₂-O)_x’(CF₂CF₂-O)_y’、O-(C₂F₄-O)_w’、O-(C₂F₄-O)_x，(C₃F₆-O)_y，、O-(CF(CF₃)CF₂-O)_x，(CF₂-O)_y，、O-(CF₂CF₂CF₂-O)_w，、O-(CF(CF₃)CF₂-O)_x，(CF₂CF₂-O)_y，-(CF₂-O)_z，或它们中两个或更多个的组合；优选地，A为O-(CF(CF₃)CF₂-O)_w，、O-(C₂F₄-O)_w’、O-(C₂F₄-O)_x’(C₃F₆-O)_y’、O-(CF₂CF₂CF₂-O)_w，或它们中两个或更多个的组合；w’为4至100的整数；x’和y’各自独立地为1至100的整数。具体例子包括但不限于F(CF(CF₃)-CF₂-O)₉-CF₂CF₃、F(CF(CF₃)-CF₂-O)₉-CF(CF₃)₂以及它们的组合。在此类PFPE中，至多30％的卤素原子可为不是氟的卤素，例如氯原子。

在本发明的一些实施例中，润滑脂包含全氟聚醚，其中全氟聚醚的至少一个端基是非官能化的。在一些实施例中，这些非官能化端基是支链或直链全氟烷基。在一些实施例中，这些非官能化端基是直链全氟烷基。

还可独立地将用于本发明方法的合适的全氟聚醚的两个端基官能化。典型的官能化端基选自酯、羟基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸。在本发明的一些实施例中，将这些官能化全氟聚醚作为抗腐蚀、抗磨损或极压添加剂，以相较于PFPE流体的总量不超过约10重量％，并且在一些实施例中，不超过3重量％的量加入到全惰性PFPE流体中。

适用于本发明方法的代表性全氟聚醚包括流体，其可得自杜邦公司(DuPont)，并具有式CF₃-(CF₂)₂-O-[CF(CF₃)-CF₂-O]_j’-R’f。在该式中，j’是2至100的整数，并且R’f是CF₂CF₃、C₃至C₆全氟烷基或它们的组合。

适用于本发明方法的代表性全氟聚醚还包括和流体，可得自意大利米兰奥希蒙特公司(Ausimont，Milan，Italy)，并且通过全氟烯烃光致氧化反应制得。例如，可具有式CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]_m(CF₂O)_n-R_1f或CF₃O[CF₂CF(CF₃)O]_m，(CF₂CF₂O)_o，(CF₂O)_n，-R_1f。在该式中，R_1f是CF₃、C₂F₅、C₃F₇或它们中两个或更多个的组合；(m+n)为8至45的整数；并且m/n为20至1000。o’为1；(m’+n’+o’)为8至45的整数；m’/n’为20至1000。可具有式CF₃O(CF₂CF₂-O-)_p’(CF₂-O)_q’CF₃，其中(p’+q’)是40至180的整数，并且p’/q’为0.5至2。

适用于本发明方法的代表性全氟聚醚还包括流体，可得自大金工业株式会社(Daikin Industries)的另一类PFPE。它可通过2，2，3，3-四氟氧杂环丁烷的连续低聚和氟化制备而得，得到式F-[(CF₂)₃-O]_t’-R_2f，其中R_2f为CF₃、C₂F₅、或它们的组合，并且t’为2至200的整数。

润滑脂

除PFPE以外，接受本发明的提取方法的润滑脂通常包含一种或多种增稠剂和任选的一种或多种其他添加剂，例如抗腐蚀添加剂、抗锈添加剂或抗磨损添加剂。在本发明的一些实施例中，润滑脂包含增稠剂和全氟聚醚、基本上由其组成或由其组成。此外，在提取过程之前，向润滑脂中加入至少一些提取助剂材料，以进一步协助提取过程。

用于润滑脂的增稠剂包括但不限于以下材料中的一种或多种：卤化的聚合物和共聚物(例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、全氟烷氧基(PFA)、全氟甲基烷氧基(MFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等等)、滑石、二氧化硅、粘土、氮化硼、二氧化钛、氮化硅、金属皂(例如锂皂、钠皂、复合锂皂、磺酸钙、铝皂等等)、三聚氰胺氰脲酸盐、尿素、聚脲、聚氨酯以及聚烯烃(例如聚乙烯)。在一些实施例中，二氧化硅增稠剂是热解法二氧化硅。如本领域技术人员已知的那样，增稠剂能够以任何适当的分子量分布、颗粒形状和尺寸存在。例如，聚四氟乙烯增稠剂可以是聚四氟乙烯超细粉。

在本发明的一些实施例中，增稠剂是卤化的聚合物或共聚物。在本发明的一些实施例中，增稠剂选自PTFE、FEP、PFA、MFA、ETFE、PCTFE、ECTFE、PVDF以及它们的组合。在本发明的一些实施例中，增稠剂是PTFE。

在本发明的一些实施例中，增稠剂是无机化合物。在本发明的一些实施例中，增稠剂选自滑石、二氧化硅、粘土、氮化硼、二氧化钛、氮化硅以及它们的组合。

在本发明的一些实施例中，增稠剂是有机化合物。在本发明的一些实施例中，增稠剂选自金属皂、三聚氰胺氰脲酸盐、尿素、聚脲、聚氨酯、聚烯烃以及它们的组合。

在本发明的一些实施例中，金属皂选自锂皂、钠皂、复合锂皂、磺酸钙、铝皂以及它们的组合。

在本发明的一些实施例中，除PFPE和增稠剂以外，润滑脂还包含一种或多种其他添加剂，例如抗腐蚀添加剂、抗锈添加剂或抗磨损添加剂。这些其他添加剂的例子包括亚硝酸钠和有机磷化合物。

提取助剂材料

润滑脂还包含合适的提取助剂材料，能够以任何合适的方式将这些材料添加到润滑脂中。提取助剂材料是惰性的，并且具体例子包括，例如硅藻土、珍珠岩和纤维素材料。硅藻土通过开采获得，并具有不同等级，任何等级均可根据本发明得以使用。珍珠岩是天然存在的玻璃质火山岩，也具有多种等级。硅藻土和珍珠岩都是基于二氧化硅的材料。纤维素可被定义为由相连的葡萄糖单元的非支化长链组成的多糖。

提取助剂材料能够以任何合适的物理形式(例如颗粒、粉末或纤维形式)提供。然而，优选的是，提取助剂材料的长度-直径纵横比为至少约2∶1。在本发明的一些实施例中，提取助剂材料包括至少一种选自纤维、原纤、长丝、细线、细丝、金属丝和纱线的材料。在本发明的一些实施例中，提取助剂材料包括长度-直径纵横比为至少约2∶1的这些材料中的至少一种。

提取和回收

本发明提供提取全氟聚醚的方法。所述方法包括：(a)将包含液体或超临界二氧化碳的溶剂与包含增稠剂、提取助剂材料和全氟聚醚的润滑脂在提取区接触，以形成包含提取的全氟聚醚的提取溶液；以及(b)从提取溶液中回收提取的全氟聚醚；其中回收的提取的全氟聚醚包含不超过约2重量％的增稠剂。

通过实验发现，可通过以下方法从润滑脂中高效分离和回收润滑脂中包含的全氟聚醚：使用液体或超临界二氧化碳作为提取溶剂并在使液体或超临界二氧化碳和润滑脂接触之前向润滑脂中加入至少一些提取助剂材料。该方法性价比高并且是环境友好的。

在本发明的一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约75重量％。在一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约80重量％。在一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约85重量％。在一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约90重量％。在一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约95重量％。在一些实施例中，提取的全氟聚醚的收率为至少约99重量％。

用于本发明的提取方法的合适的溶剂包含液体二氧化碳或超临界二氧化碳、或者基本上由或由其组成。

在本发明的一些实施例中，溶剂包含液体二氧化碳、或者基本上由或由其组成。在一些实施例中，溶剂基本上由液体二氧化碳组成。

在本发明的一些实施例中，溶剂包含超临界二氧化碳、或者基本上由或由其组成。在一些实施例中，溶剂基本上由超临界二氧化碳组成。

在本发明的一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约50。在本发明的一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约30。在一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约10。在一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约8。在一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约7。在一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约6。在一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约5。

在本发明的一些实施例中，溶剂与润滑脂的重量比不超过约7，并且提取的全氟聚醚的收率为至少约75重量％、至少约90重量％或至少约95重量％。在本发明的一些实施例中，溶剂包含超临界二氧化碳、或者基本上由或由其组成，溶剂与润滑脂的重量比不超过约7，提取区的温度为约40℃至约100℃，提取区的压力为约2200psig至约6000psig，并且提取的全氟聚醚的收率为至少约90重量％或至少约95重量％。

在本发明的-些实施例中，润滑脂与提取助剂材料的重量比为约10∶1至约1∶10。在本发明的一些实施例中，润滑脂与提取助剂材料的重量比为约3∶1至约1∶3。

接触步骤(a)可使用已知的化学工程实践在提取容器中执行。在本发明的一些实施例中，润滑脂和提取助剂被置于容器中，液体或超临界二氧化碳通过该容器以溶解润滑脂中包含的PFPE，从而形成提取溶液。液体或超临界二氧化碳可连续地流动通过润滑脂，或以不连续的间歇方法暴露于润滑脂中。

提取容器可由本领域已知的材料制成。在本发明的一些实施例中，提取容器为不锈钢高压容器。在本发明的一些实施例中，提取容器是立柱，并且以上流式或下流式配置运行。在一些实施例中，溶剂以上流式模式进料到提取区。在一些实施例中，溶剂以下流式模式进料到提取区。

提取区的温度和压力被选择为能够在提取过程中保持二氧化碳的液体或超临界状态。

当溶剂包含超临界二氧化碳、或者基本上由或由其组成时，提取区的温度通常为T_c至不超过约150℃。在一些实施例中，温度为约40℃至约110℃。在一些实施例中，温度为约50℃至约100℃。在一些实施例中，温度为约60℃至约90℃。在一些实施例中，温度为约70℃至约90℃。提取区的压力通常为约1500psig至约10000psig。在一些实施例中，压力为约1500psig至约6000psig。在一些实施例中，压力为约2000psig至约6000psig。在一些实施例中，压力为约3000psig至约5000psig。在-些实施例中，压力为约4000psig至约5000psig。

当溶剂包含液体二氧化碳、或者基本上由或由其组成时，提取区的温度通常为0℃至小于T_c。在一些实施例中，温度为约15℃至小于T_c。在一些实施例中，温度为约25℃至小于T_c。

从接触步骤得到的提取溶液通常包含溶剂(即液体或超临界二氧化碳)、提取的全氟聚醚、提取助剂材料、水和增稠剂污染物。

在回收步骤(b)中，可从提取溶液中回收提取的全氟聚醚。在本发明的一些实施例中，通过蒸发液体或超临界二氧化碳从提取溶液中回收提取的全氟聚醚。当蒸发液体或超临界二氧化碳时，提取的全氟聚醚通常与提取溶液中包含的水、提取助剂材料和增稠剂污染物一起沉淀出来。

通过实验发现，PFPE可从基本上不含增稠剂和其他添加剂的润滑脂中高效分离。在本发明的一些实施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超过约2重量％的增稠剂。在本发明的一些实施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超过约1重量％的增稠剂。在本发明的一些实施例中，回收的提取的全氟聚醚包含不超过约0.1重量％的增稠剂。本发明中，句子“回收的提取的全氟聚醚包含不超过约2重量％的增稠剂”是指相较于回收的提取的全氟聚醚中包含的纯全氟聚醚和增稠剂的总量，回收的提取的全氟聚醚中包含的增稠剂污染物的量不超过约2重量％。

在本发明的一些实施例中，提取溶液被引导穿过减压阀到达分离容器，在该分离容器中，蒸发和去除液体或超临界二氧化碳，并且提取的全氟聚醚从提取溶液中沉淀并被收集。来自分离容器顶部的相对纯的CO₂流可循环回提取区。

在本发明的一些实施例中，可根据本发明所述内容进一步纯化回收的提取的全氟聚醚。

纯化

可通过本领域已知的技术去除回收的提取的全氟聚醚中的水和其他污染物。在一些实施例中，水和提取的全氟聚醚将分离成两相，并且水可通过(例如)简单的滗析被去除。在一些实施例中，水可通过干燥剂(例如分子筛)去除。

在本发明的一些实施例中，可通过与吸附剂(例如活性炭、硅藻土或氧化铝)接触来纯化回收的提取的全氟聚醚，以去除变色污染物。活性炭可为粉末、颗粒或小丸等形式。市售的硅藻土包括以商品名出售的那些。

本发明的实施例中使用的活性炭可得自下列任何来源：木材、泥煤、煤、椰子壳、骨头、褐煤、基于石油的残留物和糖。可使用的市售活性炭包括以下列商标出售的那些：Barneby&Sutcliffe^TM、Darco^TM、Nucharm、Columbia JXN^TM、Columbia LCK^TM、Calgon^TM PCB、Calgon^TM BPL、Westvaco^TM、Norit^TM、Takeda^TM和Barnaby Cheny NB^TM。

活性炭还包括三维基质多孔碳质材料。例子如美国专利4,978,649中描述的那些。在本发明的一个实施例中，活性炭包括如下获得的三维基质碳质材料：将气态或蒸汽态含碳化合物(例如烃)引入到大量碳质材料颗粒(例如炭黑)中；使含碳化合物分解以将碳沉积在所述颗粒表面上；并且用包含蒸汽的活化气体处理所得物质，以提供多孔碳质材料。从而形成碳-碳复合材料。

在一些实施例中，纯化的提取的全氟聚醚可被分馏或蒸馏以生成具有所需分子量的全氟聚醚。纯化的提取的全氟聚醚还可经过化学反应以生产具有所需性质的PFPE油。

上文已描述了许多方面和实施例，它们仅为示例性的，而非限制性的。在阅读完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施例也是可能的。

实例

本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。

材料：这些实例中使用了12种等级的配制全氟聚醚润滑脂和各种废弃润滑脂的混合物，包括市售的DuPont润滑脂和非市售研究样品，以例证本提取方法在从多种油脂基质制剂中回收全氟聚醚油的适用性范围。

·GPL 203：15％-45％PTFE超细粉和55％-85％PFPE油

·GPL 207：15％-45％PTFE超细粉和55％-85％PFPE油

·GPL 227：18％-27％PTFE超细粉、1％-5％亚硝酸钠和71％-80％PFPE油

·GPL226SR：23％-25％PTFE超细粉、2％-3％专有添加剂和73％-74％PFPE油

·NRT 8908：30％-50％滑石(Mg₃H₂(SiO₃)₄)和50％-70％PFPE油

·GPL 407：1％-10％二氧化硅和90％-95％PFPE油

·XHT-BD：15％-25％氮化硼和75％-85％PFPE油

·硬脂酸镁：GPL205：15％-45％硬脂酸镁粉末和55％-85％PFPE油

·BN/PTFE：GPL205：10％-40％由50重量％氮化硼/50重量％PTFE增稠剂组成的超细粉和6％-85％PFPE油

·PU：15％-45％聚脲增稠剂和35％-45％PFPE油

·PU/ZnO：15％-45％聚脲+氧化锌增稠剂和35％-45％PFPE油

·GPL 226GRS：23％-25％PTFE超细粉、2％-3％专有添加剂和73％-74％PFPE油

二氧化碳(99.99％级)得自标准供应商，例如GTS-Welco。

提取方法：实验室和中试规模的提取实例采用图1中示出的定制高压提取设备执行。用316SS加工成300mL和7L的提取容器(高压设备公司(High Pressure Equipment Co.))，并且所述设备在容器的流出端配有2-微米的烧结金属过滤器。300mL提取容器配有带式加热元件(Power Modules公司(Power Modules，Inc.))，并且7L提取容器采用加热带包裹。两种加热源均通过自动温度控制器控制，并且容器和加热源配备有绝热材料以保持均匀的提取温度。CO₂由标准圆筒供应，其中来自圆筒顶部的CO₂蒸气在换热器中冷凝和冷却到约5℃，并进料到两个正位移注射器泵(Isco 100D/X型，通过双泵型DP VK阀套件互连，并且在连续流动模式下运行)中的一个，以计量加入到300mL提取容器中，或进料到隔膜压缩机(Newport Scientific)中以计量加入到7L提取容器中。在进入提取容器顶部前，人口CO₂流先通过包裹在传输管周围的电加热带(Amptek AWH-051)预热，该电加热带通过自动温度控制器运行。通过位于提取容器入口处的热电偶(欧米茄工程公司(Omega Engineering Inc.))监测和控制提取温度。用300mL容器流出侧的自动回压调节器(Jasco BP-1580-81型)或用7L容器流出侧的微计量阀(Autoclave Engineers，HT-A13537)保持提取压力。将提取的全氟聚醚油收集到样品容器中，并同时将CO₂溶剂排至大气中。商业规模的系统使用类似的方法流程图，不同的是使用320L不锈钢提取容器，并将CO₂溶剂再循环通过提取容器。从位于压力控制阀下游的溶剂循环回路中的分离器容器中收集提取的油样品，该压力控制阀用于降低提取容器下游的处理压力。

对于每一个实例，将一定量的起始润滑脂与指定量的用作代表性提取助剂的Cellu-Flo CLR-138(Gusmer Enterprises)纤维素纤维混合。将润滑脂/Cellu-Flo混合物直接充人提取容器中，然后在所需CO₂流速下将系统密封、加热和加压到所需运行条件。在提取过程中监测时间、压力、温度、回收的PFPE油重量以及CO₂总进料体积。完成所需提取时间后，将系统压力降至大气压，打开提取容器，并将剩余的提取油脂基质/Cellu-flo混合物从容器中倒出。基于起始润滑脂中包含的PFPE油的总量，通过重量分析来测定所报告的起始润滑脂样品的提取收率。

下列实例示出了十一种DuPont润滑脂样品的半连续CO₂提取物在多种条件下的定量结果，以例示该方法用于从润滑脂基质中分离PFPE油的技术可行性。下列实例包括实例1和实例2以及比较例1和比较例2，其中直接比较了使用掺入油脂基质中的纤维素纤维提取助剂(实例1和实例2)和未使用纤维素纤维的提取(比较例1和比较例2)的两种油脂的提取结果。

实例

实例1和比较例1：

使用超临界CO₂和GPL 227润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

下列实例展示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于PTFE的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性，比较了使用纤维素纤维提取助剂掺入油脂基质的结果与未使用提取助剂材料的提取结果。

比较例1：

向300mL提取容器中充入232.5g DuPontGPL 227润滑脂，其中润滑脂被置于容器中的两个穿孔金属篮中。用CO₂吹扫提取容器和润滑脂样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。在这些条件下提取润滑脂样品，并以2.1g/分钟的流速运行CO₂9小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表1显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化，并且该趋势进一步在图2中示出。起始润滑脂中183.4g的PFPE油中总共有95.1重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为6.54。FT-IR和¹⁹F NMR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表1：不含提取助剂的比较例1在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例1：

向300mL提取容器中充入由15.8g DuPontGPL 227润滑脂和45.4g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的61.2g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.8小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表2显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化，并且该趋势进一步在图2中示出。起始润滑脂中有12.4g的PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为8.5。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表2：含提取助剂的实例1在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例2和比较例2：

使用超临界CO₂和GPL 407润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

下列实例展示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于二氧化硅的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性，比较了使用纤维素纤维提取助剂掺人油脂基质的结果与未使用提取助剂的提取结果。

比较例2：

向300mL提取容器中充人146.7g DuPontGPL 407润滑脂，其中润滑脂被置于容器中的两个穿孔金属篮中。用CO₂吹扫提取容器和润滑脂样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。在这些条件下提取润滑脂样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂4.2小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表3显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化，并且该趋势进一步在图3中示出。起始润滑脂中139.74g的PFPE油中总共有97.2重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为8.8。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表3：不含提取助剂的比较例2在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例2：

向300mL提取容器中充人由13.9g DuPontGPL 407润滑脂和41.2g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的55.1g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.8小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表4显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化，并且该趋势进一步在图3中示出。起始润滑脂中有13.2g的PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为10.3。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表4：含提取助剂的实例2在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例3：

使用超临界CO₂和NRT 8908润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于滑石的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充人由12.3g DuPontGPL 407润滑脂和38.5g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的50.8g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂2.4小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表5显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中有8.6g的PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为12.22。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表5：实例3在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例4：

使用超临界CO₂和GPL 226SR润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从包含SP3添加剂的基于PTFE超细粉的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入由12.6g DuPontGPL 226SR润滑脂和41.9g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的54.6g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.8小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表6显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中有9.5g的PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为7.8。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表6：实例4在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例5：

使用超临界CO₂和XHT-BD润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于氮化硼的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入由14.6g DuPontXHT-BD润滑脂和43.8g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的58.4g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-fiow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.8小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表7显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中有11.4g的PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为9.7。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表7：实例5在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例6：

使用超临界CO₂和硬脂酸镁增稠的GPL205润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于硬脂酸镁的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入由11.3g硬脂酸镁增稠的DuPontGPL205PFPE油和34.7g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的45.8g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-fiow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以1.6g/分钟的流速运行CO₂2.6小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表8显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中9.1g的PFPE油中总共有89.4重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为5.3。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表8：实例6在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例7：

使用超临界CO₂和50重量％氮化硼/50重量％PTFE超细粉增稠的GPL205润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于氮化硼/PTFE的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充人由13.7g氮化硼、PTFE超细粉和DuPontGPL205PFPE油和40.8g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的54.5g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂2.3小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表9显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中11.2g的PFPE油中总共有95.7重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为13.3。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表9：实例7在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例8：

使用超临界CO₂和由聚脲增稠剂、聚酯和1531PFPE油组成的润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于聚脲的润滑脂基质中分离聚酯和全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充入由14.6g聚脲以及聚酯和DuPont1531PFPE油的组合、43.8g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的58.4g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.5小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表10显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中有9.6g的聚酯和PFPE油从提取物中被定量回收，其中总累积溶剂-进料比率为5.3。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表10：实例8在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例9：

使用超临界CO₂和由聚脲/氧化锌增稠剂、聚酯和1531PFPE油组成的润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于聚脲和氧化锌的润滑脂基质中分离聚酯和全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充人由13.9g聚脲、氧化锌以及聚酯和DuPont1531PFPE油的组合、41.4g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的55.4g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂1.5小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表11显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中8.6g的聚酯和PFPE油中总共有97.2重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为8.4。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表11：实例9在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例10：

使用超临界CO₂和GPL 207润滑脂在4500psig和80℃下的提取曲线

本实例显示了使用超临界CO₂在4500psig和80℃的提取条件下从基于PTFE的润滑脂基质中分离聚酯和全氟聚醚油的可行性。

向300mL提取容器中充人由15.1gGPL 207油脂和44.2g Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的59.2g充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在80℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并以5.2g/分钟的流速运行CO₂2.5小时，同时间断地从提取物中收集PFPE油样品。表12显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中11.9g的PFPE油中总共有99.2重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为13.1。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表12：实例10在4500psig和80℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例11：

使用超临界CO₂和GPL 226GRS润滑脂在4500psig和60℃下的提取曲线

本实例显示了在中试规模(7L容器)提取系统中使用超临界CO₂在4500psig和60℃的提取条件下从亚硝酸钠抑制的基于PTFE超细粉的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向7L提取容器中充人由2.7kgGPL 226GRS油脂和1.3kg Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的约4.0kg充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在60℃下用CO₂加压至4500psig。然后在这些条件下提取油脂/Cellu-Flo样品，并从提取物中收集PFPE油样品。表13显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中2.1kg的PFPE油中总共有98.6重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为13.1。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表13：实例11在4500psig和60℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据

实例12：

使用超临界CO₂和混合的润滑脂在1500psig-3500psig和50℃下的提取曲线

本实例显示了在商业规模(320L容器)提取系统中使用超临界CO²在50℃和1500psig-3500psig压力范围内的提取条件下从混合的润滑脂基质中分离全氟聚醚油的可行性。

向320L提取容器中充入由147kg油脂和45kg Cellu-Flo CLR-138纤维素纤维组成的约192kg充分混合的润滑脂样品，该样品被直接置于提取容器中。用CO₂吹扫提取容器和油脂/Cellu-flow样品，然后在50℃下用CO₂加压至1500psig。然后提取油脂/Cellu-Flo样品，并从提取物中收集PFPE油样品。在提取期间，压力逐渐升高至3500psig。表14显示了对应的累积提取收率随累积溶剂-进料比率的变化。起始润滑脂中约116kg的PFPE油中总共有约97.2重量％从提取物中被回收，其中总累积溶剂-进料比率为21.4。FT-IR分析验证了回收的PFPE油的结构与起始润滑脂中的原PFPE油完全相同。

表14：实例12在1500psig-3500psig和50℃下的溶剂-进料比率和提取收率数据