本发明涉及一种加氢催化剂以及该催化剂的应用。
背景技术：
：日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂则可以降低反应氢耗。提高加氢催化剂的活性和选择性就是要改善金属在氧化铝载体上的分散状态，并尽可能的避免低加氢活性金属相物种的生成。氧化铝载体作为加氢催化剂的重要组成部分之一，其表面物化性质以及孔结构参数对加氢催化剂的催化性能有着重要影响。而制备氧化铝载体的前驱体主要是假一水软铝石和一水软铝石，其物化指标对成品氧化铝载体的物化性质有显著的影响。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种性能得到改善的加氢催化剂及其应用。本发明涉及以下内容：1.一种加氢催化剂，含有氧化铝成型载体、有机化合物、至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，当至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分负载于氧化铝成型载体上之后，仅干燥，不焙烧，其特征在于，所述氧化铝成型载体为一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到，所述改性的一水软铝石和/或假一水软铝石由包括以下步骤的方法制备：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥。2.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，进一步优选为350-650℃，时间为1-24小时，进一步优选为2-10小时。3.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，进一步优选为80-120℃，时间为0.5-48小时，进一步优选为4-24小时。4.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，进一步优选为150-220℃，时间为0.5-48小时，进一步优选为4-24小时。5.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述的干燥温度为60℃-180℃，进一步优选为80℃-150℃，干燥时间为0.5小时-24小时，进一步优选为1小时-12小时。6.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。7.根据前述6所述的催化剂，其特征在于，所述三水合氧化铝为三水铝石。8.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。9.根据前述8所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。10.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自镍和/或钴，第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VUB族金属组分的含量为5-40重量％。11.根据前述10所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计吧以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.5-6重量％，第VIB族金属组分的含量为10-35重量％。12.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述有机化合物选自有机羧酸及其盐、糖类和脂肪酸酯类中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为0.1-30重量％。13.根据前述12所述的催化剂，其特征在于，所述有机化合物选自有机羧酸及其盐、糖类和脂肪酸酯类中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为1-20重量％。14.根据前述12和13所述的催化剂，其特征在于，所述有机羧酸及其盐选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸，以及辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其盐中的一种或几种。15.根据前述12和13所述的催化剂，其特征在于，所述糖类化合物选自醛糖和酮糖中的一种或几种；优选碳原子数为碳3-碳12醛糖和酮糖中的一种或几种，进一步优选其中的丙糖、丁糖、戊糖、己糖、蔗糖等中的一种或几种。优选，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一种或几种；更加优选为葡萄糖和蔗糖。16.根据前述12和13所述的催化剂，其特征在于，所述脂肪酸酯类化合物包括饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯；优选碳6-碳22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯；进一步优选的饱和脂肪酸酯选自辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一种或几种；进一步优选的不饱和脂肪酸酯选自油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一种或几种。17.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-16任意一项所述的催化剂。本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1- Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物、含助剂组分的化合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。在具体实施方式中，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，优选以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。其中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为 150-220℃，时间为4-24小时。本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。本发明中，所述有机化合物选自有机羧酸及其盐、糖类和脂肪酸酯类中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为0.1-30重量％，优选为1-20重量％。所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸，以及辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸、油酸、蓖麻酸、芥子酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其盐中的一种或几种。所述糖类化合物选自醛糖和酮糖中的一种或几种；优选碳原子数为碳3-碳12醛糖和酮糖中的一种或几种，进一步优选其中的丙糖、丁糖、戊糖、己糖、蔗糖等中的一种或几种。优选，丙糖、丁糖、戊糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-果糖、蔗糖中的一种或几种；更加优选为葡萄糖和蔗糖。所述脂肪酸酯类化合物包括饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯；优选碳6-碳22的饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯；进一步优选的饱和脂肪酸酯选自辛酸甲酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸甘油酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂 酸丙酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸甘油酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甘油酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸甘油酯、花生酸甲酯、花生酸乙酯、花生酸甘油酯中的一种或几种；进一步优选的不饱和脂肪酸酯选自油酸甲酯、油酸乙酯、油酸甘油酯、蓖麻酸甲酯、蓖麻酸乙酯、蓖麻酸甘油酯、芥子酸甲酯、芥子酸乙酯、芥子酸甘油酯、亚油酸甲酯、亚油酸乙酯、亚油酸甘油酯、亚麻酸甲酯、亚麻酸乙酯、亚麻酸甘油酯、花生四烯酸甲酯、花生四烯酸乙酯、花生四烯酸甘油酯中的一种或几种。本发明中，所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂解催化剂。所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。在具体实施方式中，以所述催化剂为基准，本发明所述催化剂优选含有以氧化物(如NiO，CoO)计的1-10重量％的第VIII族金属组分，进一步优选为1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)计的5-40重量％的第VIB族金属组分，进一步优选为10-35重量％。本发明中，将所述有机化合物、至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分负载于载体之上的方法为本领域惯用方法，例如，可以是将有机化合物、含第VIII族和/或第VIB族金属化合物配制成溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将有机化合物、含有第VIII族或第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。按照本发明，经浸渍步骤将至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分负载于载体之上之后仅干燥，不焙烧。所述干燥的条件是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时。所述的浸渍为制备催化剂惯用的方法，例如，可以是喷淋法浸渍，饱和浸渍方法和过量液浸渍方法。本发明中，根据需要可以向所述氧化铝成型载体中引入其它本领域常用的各种耐热的多孔材料组成复合载体。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的多孔无机氧化物和/或多孔硅酸盐。优选地，所述复合载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述复合载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。其中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。当所述载体为含有分子筛时，以所述载体的总量为基准，所述分子筛的含量可以为0.5-100重量％，优选为1-20重量％。本发明中的“耐热的多孔材料”是指最高使用温度不低于600℃的多孔材料。所述催化剂中，载体的含量是本领域技术人员公知的。以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中载体的含量可以为60-90.5重量％。所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。按照本发明提供的催化剂，在使用之前优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明中，对所述的加氢处理反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、进一步优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动 床反应器或沸腾床反应器中进行。采用本发明提供的催化剂可以加工各类烃油原料。例如，所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油(汽油、煤油、柴油等)、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。本发明中，所述直接脱硫是指噻吩类含硫化合物，无需预先饱和含硫杂环上所有的碳碳双键，而直接将含硫杂环上的硫原子通过氢解实现脱硫。例如，一般认为，二苯并噻吩的加氢脱硫反应按照两种反应途径进行：路径I是直接脱除二苯并噻吩分子中的硫原子生成联苯，称为直接脱硫(或氢解脱硫)；路径II是先对二苯并噻吩的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩，再脱除六氢二苯并噻吩分子中的硫原子生成环己基苯，称为预加氢脱硫。提高加氢催化剂的直接脱硫选择性将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，从而降低氢耗。与现有催化剂相比，由本发明提供的成型氧化铝载体制备的催化剂具有更好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱硫活性对比评价，以对比催化剂的加氢脱硫活性和直接脱硫选择性均为100，则本发明提供催化剂的相对加氢脱硫活性为108，相对直接脱硫选择性可达117。显然，随着脱硫反应以直接脱硫的选择性增加，将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，所产生的直接结果就是使脱硫反应的氢耗降低。具体实施方式下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。实验中使用的氧化铝水合物为：CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。CL-B粉(一水软铝石)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。其中，称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条 经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。按照本发明提供方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。实施例1-13说明本发明提供的催化剂及其制备方法。实施例1分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S1200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C1。实施例2分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S2200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、16.77克蔗糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载 体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C2。实施例3分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、13.85克油酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C3。实施例4分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S4200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、15.88克油酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C4。实施例5分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S5200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、5.66克油酸甲酯、6.23克亚油酸、7.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C5。实施例6分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S6200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.66克棕榈酸和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍 上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C6。实施例7分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S7200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；然后用含22.87克六水合硝酸钴、1.58克葡萄糖、2.12克油酸甲酯、3.12克油酸乙酯、1.35克油酸甘油酯、3.23克亚油酸、1.23克油酸、3.58克癸酸甲酯和22.27克乙二胺四乙酸的氨水-乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C7。实施例8分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。 通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。称取载体S8200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；然后用含18.58克油酸的乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C8。实施例9分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质量分数为3.12％。称取载体S9200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、12.35克柠檬酸、22.87克六水合硝酸钴和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，在120℃干燥4小时；然后用含20.88克油酸甲酯的乙醇溶液199毫升浸渍所得载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C9。实施例10分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉 与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体S10200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、9.71克葡萄糖和16.02克柠檬酸铵的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C10。实施例11按照实施例2方法制备改性的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与25克二氧化硅粉(购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中于600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。称取载体S14200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、19.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C11。实施例12按照实施例2方法制备改性的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛粉(Na2O含量0.2％，晶胞参数2.464，相对结晶度88％，购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中于600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S12。称取载体S15200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、19.66克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C12。实施例13称取载体S1200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和12.25克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂C13。对比例1-6说明参比催化剂及其制备方法。对比例1称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体DS1200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC1。对比例2称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体DS2200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上 述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC2。对比例3称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取载体DS3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC3。对比例4称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴、12.25克葡萄糖和22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC4。对比例5称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含28.22克三氧化钼、9.98克碱式碳酸钴和11.30克磷酸的199毫升溶液浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时；在空气分氛中于400℃恒温焙烧3小时，降至室温；然后用12.25克葡萄糖的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC5。对比例6称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体用含34.96克七钼酸铵、22.87克六水合硝酸钴和12.25克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在100℃干燥16小时，得到催化剂DC6。催化剂性能评价评价实施例1-13提供催化剂以及对比例1-6提供的对比催化剂的加氢脱硫性能，结果列于表1。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在高压微反装置(生产厂家：北京石化信息自动化公司，型号：DADI)上评价催化剂的加氢脱硫活性，将催化剂破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。在正式进料前，先以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4.14MPa，温度为362℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。硫化结束后，降温至反应温度为282℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4.14Mpa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N-MASS气相色谱-质谱仪进行分析，结果见表1。其中，DBT的加氢脱硫活性A按下式计算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X为DBT的转化率取对比催化剂DC5的DBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对DBT的加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/ADC5)×100％，式中AQT为其它催化剂的活性，ADC5为参比催化剂的活性。直接脱硫选择性S按加氢脱硫反应产物中联苯和环己基苯二者含量的比值来计算。取对比催化剂DC5的DBT的直接脱硫选择性为100，则其它催化剂的相对DBT的直接脱硫选择性可用下式表示：相对直接脱硫选择性＝(SQT/SDC5)×100％。表1其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3为标样。表2实施例氧化铝比表面积，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.60对比例1DS12330.52对比例2DS21730.60对比例3DS31310.45表3由表3的结果显示，根据本发明的加氢催化剂均表现出较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。当前第1页1 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