本发明涉及一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法。
背景技术：
近年来，国内机动车保有量继续呈上扬态势，支撑国内汽油终端消费需求保持旺盛。预计“十二五”期间机动车产销量和保有量仍将保持增长态势，汽油需求将保持上升势头。“十二五”期间汽车销量年均增长11％，带动汽油需求保持年均5％稳定增长，预计到2015年汽油表观消费量将达到98Mt。随着新一轮专产丙烯产能投产，未来五年全球丙烯供应量将显著超过预期需求增长。据预测，未来五年全球丙烯产能将增加30Mt，而需求增长预计只有22Mt，由于供给和需求之间的这种差距可能会导致丙烯价格走低。
在市场需求和经济效益的推动下，炼油企业采取多产汽油少产液化气的生产方案。为实现多产汽油的目的，一方面可以对工艺参数进行调整，另一方面可以调整催化剂配方，催化剂配方调整的最直接有效手段就是减少ZSM-5分子筛用量。
ZSM-5分子筛具有择形裂化、异构化作用，在催化裂化催化剂或助剂中灵活使用，能有效提高催化裂化汽油的辛烷值。ZSM-5分子筛是由美孚公司最先制备成功的三维中孔高硅分子筛，[100]和[010]方向上均有十元环孔道，孔径约0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm，尤其是[100]方向独特的Z孔道导致其高效的择形催化性质。允许直链烷烃进入，同时限制多侧链烃和环烃，优先将汽油中低辛烷值烷烃和烯烃裂解为C3和C4烯烃，同时将直链烯烃异构化为具有较多侧链的高辛烷值烯烃。ZSM-5分子筛应用于催化裂化催化剂中，一方面提高了液化气收率和液化气中丙烯浓度，另一 方面提高了汽油辛烷值。减少ZSM-5分子筛用量可以达到减少液化气收率、提高汽油收率的目的，但是与此同时汽油辛烷值也会降低。
辛烷值是表示发动机燃料的抗爆性能好坏的一项重要指标。随着汽油的辛烷值不断提高，汽车制造厂可随之提高发动机的压缩比，这样既可提高发动机功率、增加行车里程数，又可节约燃料，对提高汽油的动力经济性能具有重要意义。
受环保法规要求和汽车行业对燃料质量要求趋严的推动，近年来全球车用汽油质量提升十分迅速，我国油品质量升级步伐也明显加快。国外汽油池组成特点是：催化裂化汽油比例较低，如美国FCC汽油仅占1/3左右；平均RON较高，约为93～94；其它高辛烷值组分较多，尤其是其它高辛烷值组分技术的发展不断促进汽油辛烷值的提高。但是，我国主要油品质量与发达国家相比仍有一定差距，目前，我国FCC(流化催化裂化)汽油约占车用汽油总量的70％以上，重整汽油和其它优质高辛烷值汽油组分含量过低，不到9％，而低辛烷值的直馏汽油所占比例较高，达到约13％。因此，FCC汽油辛烷值的高低对汽油辛烷值总水平起着举足轻重的作用。我国的FCC汽油辛烷值(RON)最高为90～92，最低为87～88，平均为89～90；MON最高为80.6，最低为78，平均为79，与其他一些发达国家的汽油质量相比存在较大的差距，因此，提高汽油辛烷值，实现汽油升级换代是大势所趋。另外，在汽油清洁化过程中，一些措施如控制汽油烯烃含量、脱硫，都导致辛烷值不同程度的损失，辛烷值短缺的矛盾将更加突出。
异构化是提高汽油辛烷值的一个有效途径。由于带侧链的异构烯烃和异构烷烃比相应的正构烯烃有更高的辛烷值，因此如果能适当降低ZSM-5分子筛的裂解活性和氢转移活性，同时提高异构化能力，产品中异构烯烃和异构烷烃浓度增加，就可以在提高汽油辛烷值的同时，降低轻质油收率的损失。
高硅铝比的ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值、同时降低轻质油损失有利。这是因为随硅铝比提高，可减少ZSM-5分子筛的酸中心密度、提高酸 强度，从而降低裂解活性，抑制氢转移反应，增强异构化能力。高硅铝比的ZSM-5分子筛以异构化反应为主，因此辛烷值的提高主要是因为产品中异构烯烃和异构烷烃浓度的增加，故而轻质油收率损失低。
CN 101269340A公开了一种高硅铝比的ZSM-5沸石催化剂及其制备方法。该催化剂以活性纯硅化合物为硅源，加入微量铝，水热合成法制得。催化剂中沸石骨架硅铝比达到1000以上，亚微米的晶粒颗粒，孔道开放，比表面积大，分子扩散性好。
CN 1046922C公开了一种提高ZSM-5分子筛硅铝比的方法。该分子筛为高硅铝比和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。
CN 103480411A公开了一种含介孔ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该发明将廉价的硅铝源、钾盐和有机模板剂溶解于水中，利用超声波的空化作用，对该体系进行加热超声辅助机械搅拌，同时利用钾盐的盐析效应产生结构导向作用，最后通过水热法合成出的具有MFI结构性质的高硅铝比的含介孔ZSM-5。
CN 101857243A公开了一种表面脱铝补硅调节ZSM-5分子筛表面孔径的方法，该发明采用氟硅酸铵溶液对ZSM-5沸石分子筛表面进行脱铝补硅的处理手段，实现对其表面孔径的精确控制。采用氟硅酸铵修饰ZSM-5沸石分子筛，将分子筛表面骨架中的Al同晶置换成Si，由于Si-O的键长小于Al-O，所以能够缩小分子筛表面孔口的直径，在分子筛表面形成一层富硅的超薄层。通过精细控制处理条件，可以控制分子筛表面孔口的收缩程度。
现有技术中，直接合成高硅铝比ZSM-5分子筛需要使用价格昂贵的模板剂，成本高，生产难度大，三废排放高，而且合成出来的ZSM-5分子筛通常晶粒较细(100～300nm)，水热稳定性差，难以在催化裂化催化剂中进行推广应用。
为了达到多产汽油少产液化气同时提高汽油辛烷值的目的，本发明通过 复合酸脱铝法对ZSM-5分子筛的酸性质和孔结构进行了调变。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛及其制备方法，将本发明的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛作为活性组元制备催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。
为了实现上述目的，本发明提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100。
优选地，根据本发明的分子筛，其中，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.55≤D≤0.75；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为30-80。
优选地，根据本发明的分子筛，其中，所述负载金属为选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种。
优选地，根据本发明的分子筛，其中，所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种所述的含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该方法包括：
a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；
b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；
c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的步骤还包括：先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合。
优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述有机酸为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，无机酸为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述有机酸为草酸，无机酸为盐酸。
优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的条件为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
优选地，根据本发明的方法，其中，步骤b中所述脱铝处理的条件为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)。
优选地，根据本发明的方法，其中，所述磷改性处理包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
优选地，根据本发明的方法，其中，所述负载金属的负载处理包括：将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上。
优选地，根据本发明的方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
本发明的发明人意外地发现，用化学方法对MFI结构分子筛进行脱铝处理，再进行磷改性处理和负载金属的负载处理，所制备含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，可以应用于催化裂化工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。
本发明提供的经过复合酸脱铝处理后的改性MFI结构分子筛，分子筛硅铝比高、总酸量低可降低裂化活性，表面富硅可抑制表面非选择性副反应的发生，中孔丰富、强酸中心比例高以及B酸/L酸比例高都有利于异构化反应的进行。金属改性强化了分子筛的芳构化性能，可降低汽油中的烯烃含量，提高芳烃含量。
本发明提供的改性MFI结构分子筛，具有裂化能力弱，异构能力强的特点，可作为高汽油辛烷值桶催化材料，在石油烃催化裂化反应中保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值，或在保持汽油辛烷值的同时提高汽油收率。于此同时可降低汽油中烯烃含量，增加汽油中芳烃含量。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含磷和含负载金属的MFI结构分子筛，该分子筛的n(SiO2)/n(Al2O3)大于100，优选大于120；以P2O5计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的磷含量为0.1-5重％，优选为0.1-4重％；以负载金属的氧化物计并以分子筛的干基重量为基准，所述分子筛的负载金属含量为0.5-5重％，优选为0.5-3重％；所述分子筛的Al分布参数D满足：0.5≤D≤0.8，优选满足：0.55≤D≤0.75，其中，D＝Al(S)/Al(C)，Al(S)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒的晶面边沿向内H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，Al(C)表示采用TEM-EDS方法测定的分子筛晶粒所述晶面的几何中心向外H距离内任意大于100平方纳米区域的铝含量，其中所述H为所述晶面边沿某点到该晶面几何中心距离的10％；所述分子筛的中孔体积占总孔体积的比例为15-30体％，优选为20-25体％；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为60-80％，优选为70-75％，B酸酸量与L酸酸量之比为20-100，优选为30-80。
根据本发明的分子筛，所述负载金属是指通过负载方式负载到分子筛上的金属，不包括铝以及钠、钾等碱金属，可以包括选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中的至少一种，也可以包括其它金属，本发明并不进行限制。
根据本发明的分子筛，采用TEM-EDS方法测定分子筛的铝含量是本领域技术人员所熟知的，其中所述几何中心也是本领域技术人员所熟知的，可以根据公式计算得到，本发明不再赘述，一般对称图形的几何中心为各相对顶点连线的交点，例如，常规六方片形ZSM-5的六边形晶面的几何中心在三个相对顶点的交点处。
根据本发明的分子筛，本领域技术人员所熟知的是，所述分子筛的中孔 体积占总孔体积的比例可以采用氮吸附BET比表面积方法进行测量，所述中孔体积为孔径大于2纳米小于100纳米的孔体积；所述分子筛的强酸酸量占总酸量的比例可以采用NH3-TPD方法进行测量，所述强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心；所述B酸酸量与L酸酸量之比可以采用吡啶吸附红外酸性方法进行测量。
本发明还提供一种所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛的制备方法，该方法包括：a、将钠型MFI结构分子筛进行铵交换，得到铵交换分子筛；其中，以氧化钠计并以铵交换分子筛的总干基重量为基准，所述铵交换分子筛的钠含量小于0.2重％；b、将步骤a中所得铵交换分子筛在由氟硅酸、有机酸和无机酸组成的复合酸脱铝剂溶液中进行脱铝处理，并进行过滤和洗涤后，得到脱铝分子筛；c、将步骤b中所得的脱铝分子筛进行磷改性处理、负载金属的负载处理和焙烧处理后，得到所述含磷和含负载金属的MFI结构分子筛。
根据本发明的方法，所述钠型MFI结构分子筛是本领域技术人员所熟知的，可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，ZSM-5分子筛，硅铝比小于100。
根据本发明的方法，所述铵交换是本领域技术人员所熟知的，例如，可以将钠型MFI结构分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.5～2小时后过滤，此交换过程重复1～4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％。所述的铵盐可以为常用的无机铵盐，例如，选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
根据本发明的方法，步骤b中所述有机酸和无机酸均为本领域技术人员所熟知，例如，所述有机酸可以为选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸和磺基水杨酸中的至少一种，优选为草酸；无机酸可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种，优选为盐酸。
根据本发明的方法，步骤b中所述脱铝处理是本领域技术人员所熟知的， 但未报道过将无机酸、有机酸和氟硅酸一起用于脱铝处理。所述脱铝处理可以一次或分多次进行，可以先将有机酸与所述铵交换分子筛混合，然后将氟硅酸和无机酸与所述铵交换分子筛混合，即可以为先将有机酸加入铵交换分子筛中，然后将氟硅酸和无机酸慢速并流加入，或先加入氟硅酸再加入无机酸，优选为氟硅酸和无机酸慢速并流加入。所述脱铝处理的条件可以为：以干基重量计的分子筛、氟硅酸、有机酸和无机酸的重量之比为1：(0.02-0.5):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，优选为1：(0.05-0.3):(0.1-0.3):(0.1-0.3)；处理温度为25-100℃，处理时间为0.5-6小时。
根据本发明的方法，步骤b中所述洗涤是本领域技术人员所熟知的，其方式可以为：将5-10倍30-60℃的水对过滤后分子筛进行淋洗。
根据本发明的方法，步骤c中所述焙烧也是本领域技术人员所熟知的，其条件可以为：焙烧处理的气氛为空气气氛或水蒸气气氛；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为0.5-8小时。
根据本发明的方法，步骤c中所述磷改性处理是本领域技术人员所熟知的，可以包括：将选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种含磷化合物对分子筛进行浸渍和/或离子交换。
根据本发明的方法，步骤c中所述负载金属的负载处理是本领域技术人员所熟知的，是指将前述的负载金属通过负载方式负载到所述分子筛上，例如，可以将含有选自铁、钴、镍、铜、锰、锌、锡、铋和稼中至少一种负载金属的化合物通过浸渍方法将所述负载金属负载到所述分子筛上；所述负载方式也可以包括其它常用金属负载方法，本发明并没有限制。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制，本发明实施例所采用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常用的仪器和试剂。
分子筛在石油烃催化裂化中对汽油产率及辛烷值的影响采用重油微反进行评价。将分子筛作为活性组元制备成催化裂化助剂，分子筛含量50％， 其余为高岭土及氧化铝载体，制得的助剂样品在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化17小时处理，然后用不含择形分子筛的催化裂化平衡剂(来自齐鲁催化剂厂，牌号DVI催化剂)作基础催化剂，与助剂按95：5的重量比混兑均匀，再在催化裂化流化床微反上进行评价，原料油为掺渣VGO，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比5.92。空白评价为100％催化裂化平衡剂。
本发明方法的结晶度采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法进行测定。
本发明方法的n(SiO2)/n(Al2O3)，即硅铝比通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的磷含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定，负载金属的含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的TEM-EDS测定方法参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(3),2000：227。
本发明方法的比表面采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的孔体积采用GB5816标准方法进行测定。
本发明方法的强酸酸量和总酸量采用NH3-TPD方法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，30(12),2001：952。
本发明方法的B酸酸量与L酸酸量采用吡啶吸附红外光谱法进行测定，参见固体催化剂的研究方法，石油化工，29(8),2000：621。
本发明方法的钠含量采用GB/T 30905-2014标准方法进行测定。
本发明方法的微反应活性采用ASTM D5154-2010标准方法进行测定，微反产物的辛烷值采用RIPP 85-90方法测定。
本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。
D值的计算方法如下：在透射电镜中选取一个晶粒以及该晶粒的某个晶 面所形成一个多边形，该多边形存在几何中心、边沿以及几何中心到边沿某点的10％距离H(不同的边沿点，H值不同)，分别选取该晶面边沿向内H距离内的任意一块大于100平方纳米区域以及晶面几何中心向外H距离内的任意一块大于100平方纳米区域，测定铝含量，即为Al(S1)和Al(C1)，并计算D1＝Al(S1)/Al(C1)，分别选取不同的晶粒测定5次，计算平均值即为D。
实施例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将200g盐酸(质量分数10％)和167g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛A，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例1
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸48g；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA1，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表 1。
对比例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入390g盐酸(质量分数10％)；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA2，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例3
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入670g氟硅酸(质量分数3％)，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA3，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例4
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将200g盐酸(质量分数10％)加入， 加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA4，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例5
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，然后将334g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA5，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例6
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将200g盐酸(质量分数10％)和334g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.4gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA6，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例7
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下将1332g氟硅酸(质量分数3％)缓慢加入，加入时间30min；升温至65℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.5gH3PO4(浓度85重量％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DA7，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
实施例2
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)和3.6克Ga2(SO4)3·16H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛B，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例8
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入柠檬酸40g，然后将100g硫酸(质量分数10％)和500g氟硅酸(质量分数3％)并流加入，加入时间30min；升温至45℃恒温搅拌 1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入2.0gH3PO4(浓度85重量％)，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛DB1，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
实施例3
将ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，无胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝27)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入乙二胺四乙酸10g，然后将1000g氟硅酸(质量分数3％)流加入，加入时间30min，最后加入400g盐酸(质量分数10％)；升温至85℃恒温搅拌6h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85重量％)和8.1gFe(NO3)3·9H2O，均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时。得分子筛C，物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
对比例9
本对比例说明采用直接合成高硅铝比分子筛进行磷改性处理。
将ZSM-5分子筛(催化剂建长分公司生产，有胺法合成，n(SiO2)/n(Al2O3)＝210)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；取上述分子筛100g(干基)加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，加入1.6gH3PO4(浓度85％)和6.6gZn(NO3)2·6H2O，浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得分子筛D。物化性质、微反评价汽油收率和辛烷值数据列于表1。
由表1中数据可以看出，单一有机酸草酸脱铝(DA1)和单一无机酸盐酸脱铝(DA2)以及有机酸草酸和无机酸盐酸两种酸复合(DA4)都无法有 效将ZSM-5分子筛中的Al脱除，硅铝比基本没有变化，而只有使用了氟硅酸后才能获得较好的脱铝效果。单独使用氟硅酸脱铝时(DA3)，可以得到高硅铝比的ZSM-5分子筛，但是中孔较少，强酸在总酸中所占比例较低，B酸/L酸比例较低。氟硅酸复合有机酸草酸脱铝(DA5)，同样无法得到较高的中孔体积。氟硅酸复合无机酸盐酸脱铝(DA6)，虽让中孔体积有所增加，但是强酸在总酸中所占比例以及B酸/L酸比例都不如本发明提供的分子筛高。单纯依靠提高氟硅酸用量也可得到较高硅铝比的ZSM-5分子筛(DA7)，但是分子筛结晶度损失严重，中孔比例和酸性分布并未得到改善。本发明使用复合酸体系，在三种酸的协同作用下，能够在保证分子筛结构完整性的前提下有效提高分子筛硅铝比，调节铝分布，提高中孔比例，改善酸性分布。从微反评价汽油收率和辛烷值数据可以看出本发明所制备的分子筛在保持汽油收率的同时，还能有效地提高汽油辛烷值。与不含金属的改性分子筛相比较，金属组元的加入可调节汽油组成，降低烯烃含量提高芳烃含量。