本发明为一种芳构化催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：微孔分子筛由于其较大的比表面积，规则的孔道结构和均匀的孔径分布而被广泛的应用于吸附、分离、离子交换、催化等领域。ZSM-5沸石是具有MFI结构的中孔沸石，含有十元环，基本结构单元是由八个五元环组成的。骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒型孔道是椭圆形(孔道尺寸为0.54×0.56nm)，横向Z字形孔道为接近圆形(孔道尺寸为0.52×0.58nm)。ZSM-5分子筛可广泛应用于烃类转化过程，例如流化床催化裂化、加氢裂解、异构化、烷基化、催化氧化和烷烃芳构化等过程。分子筛水热合成领域一个引人注目的方向是有关杂原子分子筛的合成及其应用。杂原子分子筛是利用性质类似硅铝的其他元素取代分子筛骨架中的硅铝构成的沸石结构材料。引入杂原子后，分子筛仍保持原来的构型而没有发生较大的变化。但是杂原子引入分子筛骨架中显著地调变了分子筛的物化性能，如对分子筛的酸性、粒度大小、孔道结构、孔道性能进行了调整或较显著地改变，从而改变孔道吸附性、催化性能以及分子筛的活性和选择性，所以将杂原子引入分子筛骨架是分子筛改性的重要方法。锗酸盐分子筛是一类新型分子筛，由于其结构的组成和性质与硅铝酸盐分子筛有较大的差异，近年来逐渐引起研究者们的广泛兴趣与关注。CN200580044988.0公开的制备锗-沸石的方法是将氧化硅源、锗源、铝源、有机模板剂、水和不含氟的无机酸的混合溶液加热到温度为100～200℃，持续加热一段时间后冷却、分离、洗涤、干燥、焙烧得到锗-沸石产品。该发明使用不含氟的无机酸既保证了锗进入沸石骨架的数量。轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。该工艺利用HZSM-5分子筛作为催化剂的活性组分，可以将烯烃和C3以上的烷烃转化为以苯、甲苯、二甲苯为主的混合芳烃，同时副产氢气和优质液化气。该技术具有原料适用范围广，无需深度加氢精制及预分馏，工艺流程简单，装置建设投资省，分离提纯费用低等优点。CN200410060301.X公开了一种芳构化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由50～90％的分子筛、0～32％的载体和4～20％的粘结剂组成，其中分子筛为改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛，改性元素为锌、磷和稀土金属，占ZSM-5 的0.01～20％，Y型分子筛占催化剂总重的0.01～20％。CN200610114158.7公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括复合载体和在催化剂中含量为0.5～5.0质量％的ZnO、0.1～5.0质量％的稀土氧化物和1.0～7.0质量％的VA族元素，所述的复合载体由20～70质量％的ZSM系列沸石或MCM系列沸石和30～80质量％的粘结剂组成，该催化剂中的VA族元素是在载体成型后引入，具有较高的芳烃产率和较长的使用寿命。CN1674988A公开了一种烷烃芳构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括硅-铝-锗沸石载体和在催化剂中含量为0.05～3.0质量％的铂金属。锗存在于沸石骨架上，铂沉积在沸石上。该催化剂在使用前需预硫化。技术实现要素：本发明的目的是提供一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法与应用，该催化剂具有较好的芳构化活性、较高的液体收率，反应过程中催化剂积碳率低、单程寿命长。本发明提供的轻烃芳构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.01～3.5质量％的Ⅷ族金属或锌，所述复合载体包括35～85质量％的含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5沸石、15～65质量％的氧化铝。本发明采用含有非骨架锗的锗硅铝沸石为活性组分，再在沸石的阳离子位交换引入锌和铂，制得的催化剂用于轻烃芳构化，具有较高的反应性能，并且反应后催化剂的积碳量少、单程寿命长。附图说明图1为本发明含非骨架锗的锗硅铝ZSM-5结构沸石的X光电子衍射能谱图。具体实施方式本发明通过调控锗硅铝沸石中骨架锗与非骨架锗的比例，将其与粘结剂氧化铝制成复合载体，再用锌和铂对其进行离子交换改性。含非骨架锗的锗硅铝沸石中的骨架锗量可以调变ZSM-5结构沸石的酸性，非骨架锗可以与活性金属组元发生相互作用而改善催化剂的脱氢环化功能，二者配合使制备的催化剂用于轻烃芳构化反应，具有较高的液体收率、芳烃产率，BTX选择性好，催化剂单程寿命长。本发明所述的催化剂优选含0.2～2.5质量％的Ⅷ族金属或锌，Ⅷ族金属或锌占据所述锗硅铝沸石的阳离子位，用于改善其脱氢环化功能。所述的Ⅷ族金属优选铂。本发明所述复合载体优选包括55～85质量％的含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5沸石、15～45质量％的氧化铝。所述的含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5优选通过水蒸气处理使锗硅铝ZSM-5中的部分骨架锗从骨架中脱落而得到，控制水蒸汽处理的条件即可控制骨架锗和非骨架锗的比例，所述锗硅铝ZSM-5为氢型。水蒸气处理锗硅铝ZSM-5沸石可在载体成型前，也可在载体成型后进行。所述含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5中骨架锗和非骨架锗的摩尔比优选为1～50、更优选3～20。所述含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选10～150、更优选15～100，氧化硅/氧化锗的摩尔比优选5～50、更优选8～30。本发明催化剂的形状优选为条形，也可为其它挤出成型的形状，如颗粒或三叶草形。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氢型的锗硅铝ZSM-5沸石与水合氧化铝混合，挤条成型，干燥后焙烧，得到复合载体；(2)将复合载体用水蒸汽处理，得到含有非骨架锗的锗硅铝ZSM-5沸石的复合载体；(3)将(2)步得到的载体用含Ⅷ族金属化合物或含锌化合物的溶液浸渍，然后干燥、焙烧。上述方法(1)步为制备成型的复合载体，所述氢型的锗硅铝ZSM-5沸石可由任何已知的方法制备，可行的方法包括：将硅源、铝源、四丙基溴化铵、甲胺、氟化氢和水混合，加入四氯化锗，用氟化氢调节所形成的凝胶的pH值为9～11，所述凝胶中SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：甲胺：GeO2：HF：H2O的摩尔比为1：0.002～0.04：0.1～0.5：1～8：0.02～0.5：0.5～1.5：10～30，将凝胶于140～200℃晶化，干燥、焙烧除去模板剂，再进行铵交换，干燥、焙烧得到氢型的锗硅铝ZSM-5沸石。上述方法所述的硅源为硅溶胶或固体硅胶，所述的铝源为硝酸铝或氯化铝。将模板剂和物料混合后所得凝胶中，SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：GeO2：H2O的摩尔比优选为1：0.005～0.02：0.2～0.4：2～5：0.04～0.5：0.8～1.2：15～25。所述凝胶进行晶化的时间优选12～60小时，晶化后固体干燥、焙烧除去模板剂，再进行铵交换，铵交换所用铵盐为氯化铵或氢氧化铵。制备锗硅铝ZSM-5沸石过程中，所述的干燥温度为80～180℃，焙烧温度为500～650℃、优选520～600℃。(1)步在制备成型载体中，将沸石与水合氧化铝、优选拟薄水铝石混合均匀，加入适量水和酸进行胶溶，再混捏，然后挤出成型。所述的酸优选硝酸、盐酸、甲酸或乙酸，更优选硝酸。挤出成型的条形载体可切成颗粒状或长条，也可挤成横截面呈三叶草形的条，再切粒。所述挤出成型的载体，经干燥、焙 烧即得复合载体。所述干燥温度为80～180℃，焙烧温度为500～600℃、优选520～580℃。本发明方法(2)步是对复合载体进行水蒸汽处理，以使锗硅铝ZSM-5沸石中的部分骨架锗脱落成为非骨架锗，所述的水蒸汽处理温度为450～700℃、优选500～600℃，处理时间为0.5～8.0小时、优选2.0～4.0小时。所述方法(3)步为向复合载体中引入活性金属组元，其引入方法优选浸渍法，即用含金属组元化合物的溶液浸渍复合载体，配制浸渍液所用的含Ⅷ族金属化合物优选二氯四铵合铂或三氯化铂，所用的含锌化合物优选硝酸锌或氯化锌。浸渍时浸渍液与复合载体的质量比为0.5～2.0∶1、优选0.8～1.5∶1，浸渍后将载体干燥、焙烧即得催化剂。较为适宜的干燥温度为80～140℃、优选100～120℃，干燥时间为5～30小时、优选8～24小时，焙烧温度为500～650℃、优选550～600℃，焙烧时间为1～10小时、优选3～5小时。本发明提供的轻烃芳构化方法，包括在300～580℃、0.1～3.0MPa(绝压)的条件下使轻烃与本发明所述的催化剂接触反应。所述的轻烃优选为C3～C6的烷烃和/或烯烃，如液化气、炼厂的混合C4，也可以是丙烷或丁烷。所述的芳构化反应温度优选450～560℃，压力优选0.1～2.0MPa，反应进料质量空速为0.1～5.0h-1、优选0.2～3.0h-1。下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备本发明催化剂。(1)制备氢型的锗硅铝ZSM-5沸石将180克硅溶胶(Grace公司生产，牌号AS-40，SiO2含量40质量％)和372克浓度为40质量％的甲胺溶液混匀；将9克九水合硝酸铝和45克去离子水配成溶液，搅拌下加入上述凝胶中；将79.8克四丙基溴化铵和120克去离子水配制成溶液，加入到上述凝胶中继续搅拌；加入60克浓度为40质量％的氟化氢溶液，持续搅拌1小时；高速搅拌下缓慢滴加12克四氯化锗，添加HF溶液调节最终凝胶pH为10，凝胶中所述含SiO2：Al2O3：四丙基溴化铵：甲胺：GeO2：HF：H2O的摩尔比为1：0.01：0.25：4.0：0.047：1：25，持续搅拌20分钟，将混合凝胶转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃晶化15小时，将所得固体产物洗涤，12℃干燥12小时，550℃焙烧4小时除去模板剂，得到含骨架锗的锗硅铝ZSM-5沸石。将制得的锗硅铝ZSM-5沸石与1M的氯化铵溶液按液/固比10：1的比例 混合均匀，90℃搅拌下离子交换4小时，将交换后所得固体洗涤至洗液pH为7.0，按上述方法共进行3次离子交换，所得固体产物120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得氢型的锗硅铝ZSM-5沸石(Ge-HZSM-5)，其SiO2/Al2O3摩尔比为68.3、SiO2/GeO2摩尔比为32.2。(2)制备复合载体按8：2的干基质量比将(1)步制得的Ge-HZSM-5沸石与拟薄水铝石粉(中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产，牌号NHSB)混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时制得条型复合载体，其中含Ge-HZSM-5沸石80质量％，氧化铝20质量％。(3)制备沸石为含非骨架锗的锗硅铝ZSM-5沸石的复合载体取60克(2)步制得复合载体置于管式加热炉中，用水蒸汽于550℃处理1小时，制得沸石为含非骨架锗的Ge-HZSM-5沸石的复合载体，其X光电子衍射能谱见图1下图，图中显示Ge-HZSM-5沸石中存在骨架锗和非骨架锗，骨架锗和非骨架锗含量由所示峰面积计算得到。(4)制备催化剂取50克(3)步制得的复合载体，用50克浓度为4.7质量％的硝酸锌溶液浸渍30分钟，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到催化剂A。催化剂A所含沸石组成及活性组分含量见表1，其中活性组分含量以X射线荧光分析法测定，以复合载体为基准计算。实例2制备不同SiO2/GeO2摩尔比的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为24克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为49.8、SiO2/GeO2摩尔比为17.6。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催化剂B所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例3按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为46.9、SiO2/GeO2摩尔比为13.7。取此沸 石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催化剂C所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例4按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为72克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为58、SiO2/GeO2摩尔比为7.5。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催化剂D所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例5制备不同SiO2/Al2O3摩尔比的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克、九水合硝酸铝加入量为3克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为81.6、SiO2/GeO2摩尔比为13.1。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催化剂E所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例6制备不同SiO2/Al2O3摩尔比的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克、九水合硝酸铝加入量为15克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为31.1、SiO2/GeO2摩尔比为13.3。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催化剂F所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例7制备不同SiO2/Al2O3摩尔比的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克、九水合硝酸铝的加入量为18克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为19.1、SiO2/GeO2摩尔比为13.8。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，得到的催 化剂G所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例8制备不同非骨架锗含量的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为52.6、SiO2/GeO2摩尔比为14.2。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，不同的是(3)步用水蒸气处理复合载体的时间为2小时，得到的催化剂H所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例9制备不同非骨架锗含量的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为64.3、SiO2/GeO2摩尔比为14.2。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，不同的是(3)步用水蒸气处理复合载体的时间为3小时，得到的催化剂I所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例10制备不同非骨架锗含量的沸石催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中四氯化锗的加入量为48克，制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为74.3、SiO2/GeO2摩尔比为14.4。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，不同的是(3)步用水蒸气处理复合载体的时间为4小时，得到的催化剂J所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例11制备活性金属为铂的催化剂。按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步的四氯化锗加入量为48克、制得的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为48.5、SiO2/GeO2摩尔比为13.6。取此沸石按(2)～(4)步制备催化剂，不同的是(4)步用75毫升含0.5克铂的二氯四 铵合铂溶液浸渍复合载体12小时，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到的催化剂K所含沸石组成及活性组分含量见表1。对比例1制备负载锌的硅铝HZSM-5催化剂。取80克氧化硅/氧化铝摩尔比为55的硅铝HZSM-5沸石粉(中国石化建长催化剂分公司生产)和29.5克拟薄水铝石粉混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时制得条型复合载体，其中含硅铝HZSM-5沸石80质量％、氧化铝20质量％。取50克上述复合载体，用50克硝酸锌浓度为4.7质量％的溶液浸渍30分钟，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到的催化剂DB1所含沸石组成及活性组分含量见表1。对比例2制备负载锌-氧化锗的硅铝HZSM-5催化剂。取80克氧化硅/氧化铝摩尔比为55的HZSM-5沸石粉(中国石化建长催化剂分公司生产)和29.5克拟薄水铝石粉混合均匀，加入占粉体总质量1.0％的田菁粉混合均匀，再加入占粉料质量5.0％的浓度为35质量％的硝酸和乙酸溶液混捏，挤条成型，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时制得条型载体，其中含硅铝HZSM-5沸石80质量％、氧化铝20质量％。取50克上述载体，用50克含硝酸锌4.7质量％和氧化锗2.0质量％的溶液浸渍30分钟，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到的催化剂DB2所含沸石组成及活性组分含量见表1。对比例3制备负载锌-氧化锗的Ge-HZSM-5催化剂。取50克实例1(2)步制得的沸石载体，用50克含硝酸锌4.7质量％和氧化锗2.0质量％的溶液浸渍30分钟，120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，得到的催化剂DB3所含沸石组成及活性组分含量见表1。实例12～25以丙烷为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价反应条件为550℃、0.1MPa、原料质量空速0.5h-1，反应时间20小时，各实例所用催化剂及反应结果见表2。由表2可知，本发明催化剂具有较好的芳构化性能，与由硅铝HZSM-5负载锌制备的对比催化剂DB1和由硅铝HZSM-5负载锌和氧化锗的对比催化剂DB2相比，丙烷转化率高，液体收率和芳烃产率较高，说明本发明催化剂的芳构化活性和液体产品选择性较高。与在Ge-HZSM-5中由浸渍引入锗，而非经水蒸气处理得到非骨架锗的对比催化剂DB3相比，本发明催化剂也具有较好的反应性能。实例26以表3所示的混合C4为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂C和对比催化剂DB1、DB2、DB3的反应性能进行评价。评价条件为：550℃、0.3MPa、原料质量空速1.0h-1、反应时间100小时，各催化剂反应结果见表4。表4数据表明，与对比催化剂相比，以混合C4为原料时，本发明催化剂具有更高的芳烃产率，特别是本发明催化剂反应后的积炭量较之对比催化剂显著下降，可以延长催化剂使用寿命。表1注：**不包括粘结剂质量；*GeO2由浸渍法引入表2表3组分丙烯与丙烷丁烷丁烯C5+含量，质量％0.8821.3977.230.50表4当前第1页1 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