本发明涉及一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性Y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。由于国内化工原料紧缺，化工型加氢裂化催化剂在国内具有较好的应用市场，其产品中加氢裂化尾油、轻石脑油和液化气均是优质的乙烯裂解原料，而重石脑油可以作为优质重整原料使用。尽管化工型加氢裂化催化剂对于缓解国内化工原料紧缺的局面发挥了明显的作用，但是，仍存在着一定的改进空间。
首先，化工型加氢裂化催化剂需要加氢裂化催化剂具有较高的反应活性，同时，在加氢裂化反应过程中，生成轻石脑油与液化气等产品会消耗较大量的氢气资源，不利于节能降耗和降低操作费用，因此，加氢裂化反应过程中应尽可能的降低轻石脑油及液化气的产率，其关键在于减少重石脑油的进一步转化，提高产品中重石脑油/轻石脑油选择性；其次，为了改善加氢裂化尾油质量，催化剂需要具有较高的开环能力，对原料油中的大分子环状烃进行开环裂解，进而降低尾油BMCI值，有利于提高乙烯装置产率和运转周期，因此，需要催化剂具有畅通的孔道结构，以利于尾油中大分子芳烃的接触反应。
加氢裂化催化剂的核心在于分子筛，通过分子筛来实现所需要的反应要求。对于加氢裂化过程，Y型分子筛由于具有三维超笼和四面体走向的12员环大孔、开放的孔道结构，适合于大分子反应物质的接触及反应，在加氢裂化催化剂中应用最为广泛。在实际应用过程中， NaY分子筛原粉由于其硅铝比较低、水热稳定性较差不利于工业装置高温及水蒸气环境下使用时活性温度性较差，通常需要提高Y分子筛的硅铝比、提高Y分子筛晶胞收缩程度以提高其耐水、耐氮能力和反应性能。此外，对于加氢裂化反应过程，为了提高大分子反应物的可接近性，提高目的产品选择性，减少二次裂解反应发生，通常需要分子筛的二次孔孔容要尽可能的大，以利于提高生成中间产物在分子筛孔道内的扩散。因此，需要对NaY分子筛进行适当的改性处理以便满足实际需求。通常Y型分子筛的改性技术包括水热改性法，用EDTA、SiCl4、(NH4)2SiF6、光气或草酸等化学脱铝改性法，以及使用酸、碱、盐式络合剂的水热与化学脱铝相结合等改性方法。
中国专利CN96120016.2公开了一种高硅结晶度Y型分子筛及其制备方法，以NH4NaY为反应原料，首先用六氟硅酸铵脱铝补硅，然后进行水热处理，最后再用铝盐溶液处理，所得Y分子筛在深度脱铝的同时，保持了较高的结晶度，但是，所得改性Y分子筛孔容应该较低，不利于大分子反应物的接触、反应；
美国专利US4036739公开了一种加氢裂化方法，其中公开了一种Y型分子筛的改性方法，在315~899℃的温度下，并与至少0.5psi水蒸气接触处理一段时间，所得改性Y分子筛晶胞常数为2.440~2.464nm；将处理后的Y分子筛进行铵交换，得到钠含量小于1%的中间物；然后，得到晶胞常数小于2.440nm的改性Y分子筛，但是，由于该处理过程较为苛刻，使得获得的改性Y分子筛结晶度破坏严重，结晶度较低，影响了其使用性能。
现有Y型分子筛改性技术存在着脱铝深度、硅铝比、二次孔容与结晶度难以兼顾的问题，当脱铝深度加大、硅铝比提高、二次孔结构增加时，结晶度往往破坏较大；反之亦成立。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种化工型加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法制备的加氢裂化催化剂可使尾油质量及重石脑油选择性明显改善，催化剂稳定性显著提高。
本发明的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：含改性Y分子筛的载体55%~85%，以氧化物计的第VIII族和/或第VIB族金属15%~45%；其中所述的改性Y分子筛在载体中的质量百分比为35%~70%，优选45%~60%，余量为无定形硅铝和/或氧化铝，所述的改性Y分子筛，比表面积500~800m2/g，孔容0.3~0.8ml/g，其中2~7nm的二次孔容占比40%以上，一般为40~60%，红外酸量0.5~1.2mmol/g ，Na2O含量小于0.15%， SiO2/Al2O3摩尔比8~40，晶胞常数2.430~2.445，相对结晶度80%以上，一般在90%~130%，2~7nm的二次孔容占比同结晶度的乘积为38%~60%，优选42%~50%。
本发明加氢裂化催化剂中，第VIII族金属可以是Ni和/或Co，第VIB族活性金属可以是W和/或Mo，以金属氧化物计，第VIII族金属含量为3%~15%，第VIB族金属含量为10%~40%。
上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，经干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的载体；采用含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中改性Y分子筛的制备包括如下步骤：
（1）以NaY沸石为原粉在铵盐溶液中进行铵盐离子交换至Na2O重量含量小于3.5%；
（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛在温度为500~620℃，压力为0.01~0.3MPa，处理时间为1.0~4.0小时；
（3） 步骤（2）得到的水热处理Y分子筛在钠盐溶液中进行钠离子交换；
（4）将步骤（3）得到的Y分子筛进行氟硅酸铵脱铝补硅处理后，经过滤、干燥、焙烧后得到最终改性Y型分子筛。
上述方法中，挤条成型过程中加入的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%；成型后干燥条件为：在80~120℃下干燥1~5小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时；
上述方法中，含第VIII族和/或第VIB族金属的浸渍液对载体进行浸渍时浸渍的液固比为1.5：1~3：1。采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为20~60g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。浸渍后所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。
上述方法中，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~2次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量1.3~2.8%；其中NaY沸石原料的硅铝比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。
上述方法中，步骤（3）中所述钠盐离子交换过程如下：以步骤（2）中水热Y分子筛为原料在钠盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O质量含量不小于3.0%；钠盐是氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、柠檬酸钠、草酸钠中的一种或几种，钠盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。优选在钠盐溶液中添加丙三醇促进水热处理过程生成的非骨架铝的脱除及提高钠盐交换效率，钠盐溶液中丙三醇浓度为0.1~2.0，优选0.1-0.5 mol/L。
上述方法中，步骤（4）中所述的脱铝补硅处理为本领域技术人员熟知的方法，可以采用常规氟硅酸铵脱铝补硅方法，将步骤（3）得到的Y分子筛按照液固质量比3：1~20：1，优选5:1~10:1与氟硅酸铵水溶液混合，其中氟硅酸铵溶液中氟硅酸铵浓度为0.01~1.0mol/L，优选0.1~0.8 mol/L，于 50~100℃处理0.5~6小时；。
上述方法中，步骤（4）中的氟硅酸铵脱铝补硅过程中，氟硅酸铵溶液中可以添加硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、草酸等无机酸或有机酸以更好的脱除分子筛中的非骨架铝，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.1~0.7mol/L，优选0.2~0.5mol/L。
本发明加氢裂化催化剂富含介孔结构的高硅、高结晶度的改性Y分子筛，催化剂具有较高的重石脑油选择性、较好的尾油产品质量和较好的反应稳定性。其中改性Y分子筛的制备过程为首先通过对NaY原粉氨交换以降低分子筛Na含量，提高水热处理效率，并减少水热处理过程骨架破坏程度。水热处理后的Y分子筛通过补充Na离子，促进后续氟硅酸铵处理过程的脱铝补硅反应进行。因此，同时提高了水热处理和氟硅酸铵的反应效率，改性Y分子筛保留了水热处理过程二次孔容大以及氟硅酸铵处理过程在深度脱铝以及骨架结晶度高的特点。
具体实施方式
下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。以下实施例中的%如无特殊标记均为质量百分含量。
实施例1
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.0mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.8%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.3Mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.7mol/L的氯化钠溶液按照液固比5:1混合，65℃交换1小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.8%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与0.5mol/L的氟硅酸铵和0.3mol/L柠檬酸（以H+计）的溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得实施例1分子筛，编号为Y-1。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-1；
（2）取Y-1 60g与40g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；
（3）取T-1 60g加入120ml RY-1浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1。
实施例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为2.5mol/L的氯化铵按照液固比5:1混合，85℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为1.3%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛530℃，0.15Mpa下水热处理1.5小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用浓度为1.5mol/L的硝酸钠按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为3.6%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与浓度为0.5mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，95℃处理2小时；
（5）经步骤（6）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时获得实施例2分子筛，编号为Y-2。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-2；
（2）取Y-2 40g与60g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-2；
（3）取T-2 60g加入120ml RY-2浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-2。
实施例3
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.2Mpa下水热处理2小时；
（3）对步骤（2）得到的Y分子筛用含硝酸钠与丙三醇分别为3.0mol/L和0.2mol/L的混合溶液按照液固比5:1混合，80℃交换1小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为5.3%；
（4）步骤（3）所得的分子筛按照液固比10:1与浓度为0.7mol/L的氟硅酸铵溶液混合打浆，85℃处理2小时；
（5）经步骤（4）氟硅酸铵处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得实施例3分子筛，编号为Y-3。
加氢裂化催化剂制备过程：
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为40g/100ml和12g/100ml，溶液编号RY-3；
（2）取Y-3 50g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-3；
（3）取T-3 60g加入120ml RY-3浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-3。
比较例1
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.3mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.3%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛550℃，0.3Mpa下水热处理2小时；
（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比5:1与0.5mol/L的氟硅酸铵和0.3mol/L柠檬酸（以H+计）的溶液混合打浆，85℃处理；
（4）经步骤（3）处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得比较例1分子筛，编号为BY-1。
催化剂制备过程中除使用BY-1分子筛代替实施例1中Y-1分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例1相同。
比较例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.3mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.3%；
（2）步骤（3）所得的分子筛按照液固比5:1与蒸馏水混合，然后，加入浓度为1.0mol/L的氟硅酸铵溶液100ml，90℃处理2小时；
（3）对步骤（1）得到的Y分子筛540℃，0.1Mpa下水热处理2小时；
（4）经步骤（3）水热处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，获得比较例2分子筛，编号为BY-2。
催化剂制备过程中除使用BY-2分子筛代替实施例3中Y-3分子筛外，其余组成及催化剂制备方法均与实施例3相同。
实施例1~3与比较例1~2改性Y分子筛的理化性质列于下表1。
表1
实施例5
为了考察实施例及比较例制备催化剂的反应性能，对催化剂在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程，一反装填工业上广泛应用的加氢裂化预处理催化剂FF-36（中国石化抚顺石油化工研究院），二反分别装填按照实施例1~3和比较例1~2制备的加氢裂化催化剂，原料性质、评价条件及评价结果列于表2~表5。
表2
表3
表4
** 重石脑油选择性=重石脑油/（重石脑油+轻石脑油）
表5
通过表5可知为此转化率，相同运转时间内，比较例反应温升明显增加。