一种钙基CO2吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于CO₂吸附剂材料领域，更具体地，涉及一种钙基CO₂吸附剂及其制备方法。

背景技术：

近些年，化石燃料的大量使用导致了温室气体CO₂的过量排放，进而导致了全球变暖等一系列气候问题。因此，减排CO₂已经逐渐引起了全世界范围内的关注。作为其中一种燃烧后CO₂捕集技术，钙循环过程凭借着其廉价且丰富的原料、较高的理论吸附量以及较快的吸附速率等优点展现出了可期的前景。钙循环过程通过可逆反应实现CO₂的吸附与脱附。吸附过程一般在650℃左右发生，而脱附过程一般在高于900℃的温度下实现。由于吸附与脱附温度均高于CaCO₃的烧结温度(塔曼温度：～533℃)，CaCO₃和CaO晶体就会烧结，进而导致颗粒的团聚。因此，吸附剂的比表面积以及孔隙率都会降低。这样，钙基吸附剂的吸附性能随着循环次数的增加会逐渐降低。例如，天然石灰石在循环十多次后，转化率会降低到8％～9％左右。因此在钙基吸附剂的实际应用中，必须不断补充新鲜的吸附剂以避免吸附剂的失活，增大了吸附剂的投资成本和操作成本。

为了解决或者缓解钙基吸附剂的失活问题，目前一种有种有效的改善方法就是采用新型天然钙基矿物来制备掺杂惰性负载的钙基吸附剂来代替传统的天然石灰石和白云石。但是目前已报道的新型天然含钙矿物有着较大的缺点，比如，高镁白云石(5th International Symposium on Gas Cleaning at High Temperature.US DOE National Energy Technology Laboratory,Morgantown,USA.“In situ gas conditioning in fuel reforming for hydrogen generation”)中含钙量过低(CaCO₃·3MgCO₃，活性CaO含量约为30％)，导致煅烧制得的钙基吸附剂的吸附容量降低，不利于吸附过程的进行。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种钙基CO₂吸附剂其制备方法，其目的在于以锰方解石为原料制备CO₂吸附剂，由此解决现有材料吸附容量低的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钙基CO₂吸附剂，包括质量比为1:9～1:1的Ca₂MnO₄和CaO，且Ca₂MnO₄和CaO的总质量分数为90％～99.9％，所述CaO用于吸附CO₂，所述Ca₂MnO₄均匀掺杂于所述CaO中，用于增强所述钙基CO₂吸附剂的抗烧结能力，使所述钙基CO₂吸附剂的循环性能增强，所述钙基CO₂吸附剂的粒径小于300μm。

优选地，所述Ca₂MnO₄和所述CaO的质量比为1:4～1:1。

优选地，该吸附剂还包括质量分数为0.1％～10％的氧化物杂质，所述氧化物杂质均匀掺杂于所述CaO中。

作为进一步优选地，所述氧化物杂质为SiO₂、MgO、Al₂O₃、SrO、K₂O中的一种或多种。

按照本发明的另一方面，提供了一种该钙基CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰方解石破碎后研磨至粒径小于300μm，得到锰方解石颗粒；

(2)将所述步骤(1)中得到的锰方解石颗粒在含氧气氛中700℃～1200℃煅烧，直至所述锰方解石中的含钙化合物以及含锰化合物完全转化为CaO以及Ca₂MnO₄，即获得所述钙基CO₂吸附剂。

优选地，其特征在于，在所述步骤(1)中将锰方解石破碎后研磨至粒径小于200μm。

优选地，在所述步骤(2)中煅烧温度为800℃～1000℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于 以锰方解石为原料，能够取得下列有益效果：

1、以锰方解石为原料使得CO₂吸附剂中CaO的质量分数提高到了50％以上，从而使得吸附剂的吸附能力得到了增强；

2、由于锰方解石中存在MnCO₃以及MnO等含锰化合物，使得制备得到的CO₂吸附剂中含有一定比例的Ca₂MnO₄，从而增强了CO₂吸附剂的抗烧结能力，在650℃时，循环吸附20次以上，仍然保持了将近原来一半的吸附能力；

3、本发明制备方法简单，材料来源广，成本低廉，具有广泛的工业前景。

附图说明

图1是锰方解石的EDS面扫描图，其中，1a是锰方解石，1b是Ca元素，1c是Mn元素；

图2是锰方解石以及实施例1制备的CO₂吸附剂的XRD图谱；

图3是吸附剂在N₂和富氧煅烧条件下循环吸附性能图；

图4是吸附剂循环前后SEM图，其中图4a、4b、4c分别为所示为吸附剂在不同煅烧气氛下循环前、N₂循环后以及富氧气氛循环后SEM图；

图5是吸附剂在不同煅烧温度下的循环吸附性能。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种钙基CO₂吸附剂，包括质量比为1:9～1:1的Ca₂MnO₄和CaO，且Ca₂MnO₄和CaO的总质量分数为90％～99.9％，所述CaO用于吸附CO₂，所述Ca₂MnO₄均匀掺杂于所述CaO中，用于增强所述钙基CO₂ 吸附剂的抗烧结能力，使所述钙基CO₂吸附剂的循环性能增强，其中，Ca的化合价为2价，Mn的化合价为4价，所述钙基CO₂吸附剂的粒径小于300μm；该吸附剂还包括质量分数为0.1％～10％的氧化物杂质，所述氧化物杂质均匀掺杂于所述CaO中，所述氧化物杂质为SiO₂、MgO、Al₂O₃、SrO、K₂O中的一种或多种。

其中，Ca₂MnO₄和CaO的质量比，以及Ca₂MnO₄和CaO的总质量分数主要与作为原料的锰方解石的成分相关，其中，Ca₂MnO₄的质量分数越高，吸附剂的循环性能越强，而CaO的质量分数越高，吸附剂的吸附性能越强，所述Ca₂MnO₄和所述CaO的质量比为1:4～1:1时，吸附剂的循环性能以及吸附性能能达到最好的平衡。

锰方解石在中国、墨西哥、英国、巴西、法国、美国以及德国均有产出，其中，我国的内蒙古、湖南以及台湾等地为锰方解石产地，锰方解石的成分与其产地密切相关。当选择内蒙古的锰方解石作为原料时，吸附剂的成分主要为：56.3％的CaO，41.7％的Ca₂MnO₄，1％的MgO，0.6％Al₂O₃，0.4％的SiO₂。

该钙基CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锰方解石破碎后研磨至粒径小于300μm，得到锰方解石颗粒，用于使得制备得到的钙基CO₂吸附剂的比表面积增大，从而提高其吸附性能，若粒径小于200μm时，吸附性能更佳，然而过小(如小于50μm)时，会加重产物的烧结，进而影响其循环性能；

(2)将所述步骤(1)中得到的锰方解石颗粒在含氧气氛中700℃～1200℃煅烧，直至所述锰方解石中的含钙化合物(如CaCO₃)以及含锰化合物(如MnCO₃、MnO、Mn₃O₄等)中的碳酸盐分解，且2价锰被氧化为4价锰，从而完全转化为CaO以及Ca₂MnO₄，即获得所述钙基CO₂吸附剂。而煅烧的时间则与煅烧的温度相关，当煅烧温度为900℃时，时间需30分钟可反应完全，煅烧温度过低则影响实验效率，过高则影响产物的抗烧结性能， 通常采用800℃～1000℃的煅烧温度以兼顾两者。

实施例1：

(1)将产地为内蒙古的天然块状锰方解石破碎、研磨并筛分至300μm以下；

(2)将筛分后的粉末状锰方解石置于马弗炉中，在空气气氛下以15℃/min的升温速率从室温升至900℃，然后在900℃反应0.5h，冷却后即制得掺杂Ca₂MnO₄的钙基CO₂吸附剂。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(2)中反应温度为1000℃，反应时间为25min。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，所述步骤(2)中反应温度为1200℃，反应时间为20min。

实施例4

(1)将产地为湖南的天然块状锰方解石破碎、研磨并筛分至200μm以下；

(2)将筛分后的粉末状锰方解石置于马弗炉中，在空气气氛下以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后在700℃反应1h，冷却后即制得掺杂Ca₂MnO₄的钙基CO₂吸附剂。

实施例5

(1)将产地为巴西的天然块状锰方解石破碎、研磨并筛分至200μm以下；

(2)将筛分后的粉末状锰方解石置于马弗炉中，在纯氧气氛下以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后在800℃反应40min，冷却后即制得掺杂Ca₂MnO₄的钙基CO₂吸附剂。

实验结果分析：

对实施例1中煅烧前的锰方解石原样进行了EDS面扫描，结果如图2所示，可以看出在锰方解石原样中钙元素和锰元素分布均匀。

图2是锰方解石以及CO₂吸附剂的XRD图谱，可以看出，锰方解石原样中主要由Ca、Mn的碳酸盐组成，而经煅烧制备的吸附剂主要由CaO和Ca₂MnO₄构成。对实施例1的锰方解石原料做XRD表征，得到的各成分的质量分数如表1所示，其中CaO、MnO、MgO、Al₂O₃以及SiO₂分别表示按照XRD表征Ca、Mn、Mg、Al以及元素换算得到的氧化物质量分数，质量损失为锰方解石在煅烧后减少质量的质量分数。

表1

通过表1可以计算出，制备得到的钙基CO₂吸附剂中，CaO的质量分数约为56.3％，Ca₂MnO₄的质量分数约为41.7％，其它杂质MgO、Al₂O₃以及SiO₂的总质量分数为2％。且结合图1的EDS表征结果可知，在制备的CO₂吸附剂中，活性成分CaO和惰性负载Ca₂MnO₄分布均匀，因此均匀分散的惰性负载Ca₂MnO₄可以很好的起到金属骨架的作用，增强了CaO的抗烧结能力。

对实施例2-实施例5制备得到的CO₂吸附剂用同样的方法进行分析，可以计算得出，制备得到的CO₂吸附剂中，Ca₂MnO₄和CaO的质量比为1:9～1:1，且Ca₂MnO₄和CaO的总质量分数为90％～99.9％。

循环吸附/脱附过程在双控温固定床上进行。称取一定量的实施例1制备的吸附剂放置于石英舟中。将石英舟置于吸附区20min，温度为650℃，气氛分别为15vol.％CO₂+85vol.％N₂(下面简称为N₂气氛)，以及27vol.％O₂+73vol.％CO₂(下面简称为富氧气氛)，吸附完成后冷却然后进 行称量。然后，将石英舟置于脱附区10min，温度为900℃，气氛为纯N₂。待脱附完成后，再次将石英舟置于吸附区，如此往复循环进行多次吸附/脱附循环的测试。根据每次吸附完成后称量的质量，结合初始吸附剂质量可以计算出每个循环吸附剂的转化率。

图3是该吸附剂循环吸附性能图，横坐标为吸附/脱附循环次数，纵坐标为吸附转化率。其中，方块表示N₂气氛的循环吸附性能，圆形表示富氧气氛的循环吸附性能，可以看出，在N₂吸附气氛下，吸附剂在20次循环过程中展现出了良好的转化率；当煅烧气氛转变为富氧气氛时，吸附剂循环吸附性能出现了下降，但依然具有不错的性能。图4a、4b、4c分别为实施例1制备的CO₂吸附剂在循环前、20次N₂气氛的吸附循环后以及20次富氧气氛的吸附循环后的SEM图片。可以看出，无论在N₂和富氧气氛下，吸附剂在经历了20次循环后，依然较好地保持了其原本的形貌。

表2是实施例1制备的CO₂吸附剂在不同煅烧气氛下循环20次前后比表面积变化情况。如表所示，在N₂和富氧煅烧气氛循环后，吸附剂的比表面积基本没有变化，说明吸附剂具有良好的抗烧结能力。

表2

称取一定量的实施例1制备的吸附剂放置于石英舟中。将石英舟置于吸附区20min，温度为650℃，气氛为15％CO₂和85％N₂，吸附完成后冷却然后进行称量。然后，将石英舟置于脱附区10min，温度分别为900℃，950℃和1000℃，气氛为纯富氧煅烧气氛(27％O₂+73％CO₂)。待脱附完成后，再次将石英舟置于吸附区，如此往复循环进行多次吸附/脱附循环的测试。图5是实施例1中制备的吸附剂在不同煅烧温度下的循环吸附性能。可以看出， 当煅烧温度改变时，吸附剂的循环吸附性能没有出现明显变化，即本发明制备的吸附剂对一定范围内煅烧温度的变化不敏感。对实施例2-实施例5制备得到的CO₂吸附剂用同样的方法进行分析也可得到类似结果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。