一种烷烃异构化催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种烷烃异构化催化剂，具体涉及由一种磷酸硅铝复合分子筛和含量为0.05～5.0wt％的第VIII族贵金属组成的烷烃异构化催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术：
：早期的烷烃异构化催化剂，主要为液体酸催化剂，比如AlCl3-HCl弗氏催化剂、硫酸和液体超强酸催化剂。这些液体酸催化剂具有很高的异构化性能，通常在室温至90℃时，就能获得接近平衡的转化率，但选择性较差且稳定性不足。此外，由于对设备的强烈腐蚀和对环境的严重污染，目前已基本被淘汰。从上世纪40年代起，双功能固体催化剂逐渐被开发、应用于烷烃异构化过程。双功能固体催化剂由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。加氢-脱氢组分可以分为两类，包括：1、单金属或多金属复合体系，如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等；2、过渡金属硫化物体系，如Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo等硫化物。酸性载体则可分为以下三类：1、无定型单金属氧化物或复合氧化物，如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO42-、WO3/ZrO2等；2、硅铝分子筛系列，如Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22等；3、磷酸铝分子筛系列，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比，分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此，基于分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。分子筛，是指在分子尺寸上具有筛分能力的物质。由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质，已经被广泛的应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。人类最早认识的分子筛材料是天然沸石，二十世纪四十年代，BarrerRM等人首次实现了分子筛的人工合成，之后大量的分子筛材料相继被人工合成出来，然而随着工业的发展，许多领域对分子筛的性能、结构都提出了更高的要求，因此开发新型的分子筛材料尤其具有重要意义。磷酸铝分子筛(AlPO4-n)是上世纪80年代开发出的一类新型分子筛材料。这类分子筛的骨架严格地由PO4+和AlO4-四面体交替组成，没有可以交换的电荷，因而不具有酸性，在催化反应中的应用极其有限。在磷酸铝分子筛骨架上用硅进行同晶取代，即可生成磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)，从而使其因骨架电荷的不平衡而具有酸性。同时，由于还保持了AlPO4-n的孔道结构，使SAPO-n在催化方面有着巨大的应用前景。目前，已有多种SAPO-n应用于化学工业过程，特别是石油炼制相关催化过程。比如，SAPO-34在甲醇制烯烃过程中的应用，以及SAPO-11在柴油改质及润滑油脱蜡过程中的应用等。SAPO-11分子筛具有AEL结构，属于正交晶系，空间群为Ima2，晶胞参数为其骨架主要由PO4+、AlO4-和SiO4四面体相互交织形成，具有椭圆形十元环一维直孔道，孔道大小为其典型的X-射线衍射谱图数据如表1所示。表1*衍射峰强度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100关于磷酸硅铝分子筛SAPO-11的合成，可见于诸多专利报道，比如US4440871，US4310440，US4943324，US5208005，EP146384，CN99109681等。这些专利中采用水热合成方法，合成出纯相SAPO-11。由于AEL骨架的结构特点，目前已报道的各种合成方法制备的SAPO-11分子筛上只能形成弱酸位和中强酸位，即从NH3-TPD表征结果中看，NH3的脱附峰只出现在180和280℃左右(如附图2所示)，分别代表弱酸位和中强酸位。继续提高硅的取代量，只能提高这两种酸性位的数量，并不能产生更强的酸性位，即在NH3-TPD图中出现400℃左右的脱附峰。在SAPO-11作用于长链烷烃异构化的过程中，催化剂的性能由SAPO-11的十元环一维直孔道和其酸性共同决定。酸性越强，催化剂活性越高，达到目标转化率所需的反应温度越低。因此，合成具有强酸位的SAPO-11或具有强酸位的SAPO-11复合分子筛，将可能拓展该类分子筛在异构化及裂化催化过程中的进一步应用。基于该类分子筛所制备的烷烃异构化将表现出更为优异的性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种烷烃异构化催化剂，由磷酸硅铝复合分子筛和第VIII族贵金属组成；其中，第VIII族贵金属的质量含量为0.05～5.0wt％；其中，磷酸硅铝复合分子筛具有0.3～0.7nm的微孔，BET比表面积为100～300m2/g，孔容为0.1～0.5mL/g，其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰，2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.14±0.2，9.48±0.2，12.49±0.1，13.24±0.2，15.70±0.2，16.32±0.2，17.56±0.2，17.87±0.1，19.02±0.2，20.46±0.2，21.10±0.2，21.66±0.1，22.18±0.2，22.60±0.2，22.76±0.2，23.22±0.2，24.74±0.2，27.86±0.1，28.49±0.1，33.03±0.1，33.41±0.1。所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或Ir中的一种或两种或三种。第VIII族贵金属的质量含量优选为0.1～2.0wt％。本发明还提供制备上述烷烃异构化催化剂的方法，步骤如下：a)将铝源、磷源和水混合并搅拌均匀制成前体混合物A；前体混合物A在0～30℃下静置陈化0～12h；b)于静置陈化后的前体混合物A中加入有机胺，搅拌至均匀后加入硅源，继续搅拌至均匀形成前体混合物B，B中，铝源：磷源：硅源：有机胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有机胺计，摩尔比例为1:0.1～5:0.01～5:0.1～5；c)将制得的前体混合物B加热到120℃～250℃条件下晶化，晶化时间为8～48h；d)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为磷酸硅铝复合分子筛；e)采用浸渍、沉淀、添加粘结剂粘合或机械压合方法中的一种或二种以上，实现第VIII族贵金属和磷酸硅铝复合分子筛的结合，并于400～600℃焙烧；f)在使用前，焙烧后的催化剂经过还原处理。所述的磷源为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或二种以上；所述的铝源为拟薄水铝石或水合氧化铝中的一种或二种；所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或二种以上；所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或Ir中的一种或两种或三种。所述的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定形二氧化硅中的一种或二种以上。步骤a)中，优选条件前体混合物A在0～25℃下静置陈化0～8h。步骤b)中，优选条件前体混合物B中，铝源：磷源：硅源：有机胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有机胺计，摩尔比例为1:0.5～2:0.1～1:0.5～2。步骤c)中，优选条件晶化温度为160℃～220℃，晶化时间为12～36h。步骤d)所述的有机胺优选为脂肪胺。步骤e)所述第VIII族贵金属和磷酸硅铝复合分子筛的结合，采用第VIII族贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料。步骤f)中所述还原处理，还原气氛为氢气，或氢气与惰性气体的混合气，还原温度为100～600℃。与采用目前已知手段合成的纯SAPO-11相比，本发明所涉及的磷酸硅铝复合分子筛具有更强的酸性和更多的酸量。因此，与现有技术所制备的基于纯SAPO-11为载体的催化剂，本发明所制备的烷烃异构化催化剂具有以下特点：(1)具有较高强度的SAPO-11晶相，即，保持了大量具有AEL结构的十元环一维直孔道；同时，还具有一种层状硅磷酸铝盐的晶相；(2)具有大量强酸酸性位；(3)用于长链烷烃异构化反应时，活性更高，使长链烷烃达到高转化率时所需的反应温度更低。附图说明图1为对比例1制备的纯SAPO-11的X射线衍射谱图图2为对比例1制备的纯SAPO-11的NH3-TPD表征图图3为本发明实施例1制备的烷烃异构化催化剂中磷酸硅铝复合分子筛的X射线衍射谱图图4为本发明实施例1制备的烷烃异构化催化剂中磷酸硅铝复合分子筛的NH3-TPD表征图具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本
发明内容并不局限于此。对比例1称取114g异丙醇铝，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的异丙醇铝溶液形成前体混合物A；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得纯SAPO-11分子筛。其X射线衍射谱图如附图1，酸性表征结果如附图2；X射线衍射峰位置汇总于表2。对比例2取100g上述对比例1制备的纯SAPO-11分子筛，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt/SAPO-11催化剂，编号为A1。催化反应评价结果见表3。实施例1称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在10℃条件下陈化4h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。其X射线衍射谱图如附图3，酸性表征结果如附图4；X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例2称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化2h；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约45g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥20h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例3称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化8h；称取57g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约23g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥18h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例4称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化6h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例5称取70g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在5℃条件下陈化6h；称取57g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例6称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化6h；称取69g二异丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持26h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例7称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取130g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在5℃条件下陈化8h；称取69g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约44g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为200℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例8称取84g拟薄水铝石，溶于200g去离子水中，搅拌混合均匀；称取156g磷酸，溶于100g去离子水中，混合均匀；将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A；A在0℃条件下陈化7h；称取69g二正丙胺，滴加至A中，搅拌均匀；再称取约66g硅溶胶(30wt％)，滴加至A中，搅拌均匀，形成前体混合物B；将B装入容积为1L的反应釜中，开始升温晶化，晶化温度为210℃，保持24h；晶化完成后，将产物洗涤、过滤至滤液呈中性，滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h，制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。表2实施例中磷酸硅铝复合分子筛X射线衍射峰位置和强度样品实施例号*衍射峰强度，w-m:<20；m:20～70；s:70～90；vs:90～100实施例9取100g实施例1制备的磷酸硅铝复合分子筛，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt/SC1催化剂，编号为B1。催化反应评价结果见表3。实施例10取100g实施例2制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt/SC1催化剂，编号为B2。催化反应评价结果见表3。实施例11取100g实施例3制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt-0.1wt％Pd/SC1催化剂，编号为B3。催化反应评价结果见表3。实施例12取100g实施例4制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt-0.1wt％Pd/SC1催化剂，编号为B4。催化反应评价结果见表3。实施例13取100g实施例5制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1，与30gγ-Al2O3混合均匀，加入80g5wt％HNO3溶液，混捏，挤条，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体，制得0.5wt％Pt-0.1wt％Pd/SC1催化剂，编号为B5。催化反应评价结果见表3。表3不同催化剂的评价结果催化剂反应温度(℃)转化率(％)异构化选择性(％)异构化收率(％)A134065.093.360.6B133091.180.373.2B232589.782.574.0B332090.280.772.8B433090.979.272.0B532589.581.673.0实施例14催化反应评价：原料：正十二烷；反应条件：10mL固定床反应器，反应温度300～370℃，反应压力8MPa，空速1h-1，氢油比200nL/nL。分别使用上述实施例9-13制备的催化剂，催化剂用量均为8g，各催化剂评价结果列于表3。当前第1页1 2 3