一种烷烃异构化催化剂及其制备方法与流程

文档序号:12537667阅读:256来源:国知局
一种烷烃异构化催化剂及其制备方法与流程
本发明涉及一种烷烃异构化催化剂,具体涉及由一种磷酸硅铝复合分子筛和含量为0.05~5.0wt%的第VIII族贵金属组成的烷烃异构化催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
背景技术
:早期的烷烃异构化催化剂,主要为液体酸催化剂,比如AlCl3-HCl弗氏催化剂、硫酸和液体超强酸催化剂。这些液体酸催化剂具有很高的异构化性能,通常在室温至90℃时,就能获得接近平衡的转化率,但选择性较差且稳定性不足。此外,由于对设备的强烈腐蚀和对环境的严重污染,目前已基本被淘汰。从上世纪40年代起,双功能固体催化剂逐渐被开发、应用于烷烃异构化过程。双功能固体催化剂由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。加氢-脱氢组分可以分为两类,包括:1、单金属或多金属复合体系,如Pt、Pd、Rh、Ir和Ni等;2、过渡金属硫化物体系,如Ni-Co、Ni-W、Ni-Mo等硫化物。酸性载体则可分为以下三类:1、无定型单金属氧化物或复合氧化物,如经卤化物处理的Al2O3、SiO2/Al2O3、超强酸ZrO2/SO42-、WO3/ZrO2等;2、硅铝分子筛系列,如Y、Beta、ZSM-5、ZSM-22等;3、磷酸铝分子筛系列,如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31及SAPO-41等。与无定型氧化物和超强酸相比,分子筛在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能。因此,基于分子筛为载体的异构化催化剂得到广泛应用。分子筛,是指在分子尺寸上具有筛分能力的物质。由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质,已经被广泛的应用于催化,离子交换,吸附与分离等领域。人类最早认识的分子筛材料是天然沸石,二十世纪四十年代,BarrerRM等人首次实现了分子筛的人工合成,之后大量的分子筛材料相继被人工合成出来,然而随着工业的发展,许多领域对分子筛的性能、结构都提出了更高的要求,因此开发新型的分子筛材料尤其具有重要意义。磷酸铝分子筛(AlPO4-n)是上世纪80年代开发出的一类新型分子筛材料。这类分子筛的骨架严格地由PO4+和AlO4-四面体交替组成,没有可以交换的电荷,因而不具有酸性,在催化反应中的应用极其有限。在磷酸铝分子筛骨架上用硅进行同晶取代,即可生成磷酸硅铝分子筛(SAPO-n),从而使其因骨架电荷的不平衡而具有酸性。同时,由于还保持了AlPO4-n的孔道结构,使SAPO-n在催化方面有着巨大的应用前景。目前,已有多种SAPO-n应用于化学工业过程,特别是石油炼制相关催化过程。比如,SAPO-34在甲醇制烯烃过程中的应用,以及SAPO-11在柴油改质及润滑油脱蜡过程中的应用等。SAPO-11分子筛具有AEL结构,属于正交晶系,空间群为Ima2,晶胞参数为其骨架主要由PO4+、AlO4-和SiO4四面体相互交织形成,具有椭圆形十元环一维直孔道,孔道大小为其典型的X-射线衍射谱图数据如表1所示。表1*衍射峰强度,w-m:<20;m:20~70;s:70~90;vs:90~100关于磷酸硅铝分子筛SAPO-11的合成,可见于诸多专利报道,比如US4440871,US4310440,US4943324,US5208005,EP146384,CN99109681等。这些专利中采用水热合成方法,合成出纯相SAPO-11。由于AEL骨架的结构特点,目前已报道的各种合成方法制备的SAPO-11分子筛上只能形成弱酸位和中强酸位,即从NH3-TPD表征结果中看,NH3的脱附峰只出现在180和280℃左右(如附图2所示),分别代表弱酸位和中强酸位。继续提高硅的取代量,只能提高这两种酸性位的数量,并不能产生更强的酸性位,即在NH3-TPD图中出现400℃左右的脱附峰。在SAPO-11作用于长链烷烃异构化的过程中,催化剂的性能由SAPO-11的十元环一维直孔道和其酸性共同决定。酸性越强,催化剂活性越高,达到目标转化率所需的反应温度越低。因此,合成具有强酸位的SAPO-11或具有强酸位的SAPO-11复合分子筛,将可能拓展该类分子筛在异构化及裂化催化过程中的进一步应用。基于该类分子筛所制备的烷烃异构化将表现出更为优异的性能。技术实现要素:本发明的目的是提供一种烷烃异构化催化剂,由磷酸硅铝复合分子筛和第VIII族贵金属组成;其中,第VIII族贵金属的质量含量为0.05~5.0wt%;其中,磷酸硅铝复合分子筛具有0.3~0.7nm的微孔,BET比表面积为100~300m2/g,孔容为0.1~0.5mL/g,其X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰,2θ值表示衍射峰位置,2θ/°:8.14±0.2,9.48±0.2,12.49±0.1,13.24±0.2,15.70±0.2,16.32±0.2,17.56±0.2,17.87±0.1,19.02±0.2,20.46±0.2,21.10±0.2,21.66±0.1,22.18±0.2,22.60±0.2,22.76±0.2,23.22±0.2,24.74±0.2,27.86±0.1,28.49±0.1,33.03±0.1,33.41±0.1。所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或Ir中的一种或两种或三种。第VIII族贵金属的质量含量优选为0.1~2.0wt%。本发明还提供制备上述烷烃异构化催化剂的方法,步骤如下:a)将铝源、磷源和水混合并搅拌均匀制成前体混合物A;前体混合物A在0~30℃下静置陈化0~12h;b)于静置陈化后的前体混合物A中加入有机胺,搅拌至均匀后加入硅源,继续搅拌至均匀形成前体混合物B,B中,铝源:磷源:硅源:有机胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有机胺计,摩尔比例为1:0.1~5:0.01~5:0.1~5;c)将制得的前体混合物B加热到120℃~250℃条件下晶化,晶化时间为8~48h;d)晶化结束后,将反应物冷却至室温,过滤、洗涤并干燥,得到的固体为磷酸硅铝复合分子筛;e)采用浸渍、沉淀、添加粘结剂粘合或机械压合方法中的一种或二种以上,实现第VIII族贵金属和磷酸硅铝复合分子筛的结合,并于400~600℃焙烧;f)在使用前,焙烧后的催化剂经过还原处理。所述的磷源为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的一种或二种以上;所述的铝源为拟薄水铝石或水合氧化铝中的一种或二种;所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或二种以上;所述第VIII族贵金属为Pt、Pd或Ir中的一种或两种或三种。所述的硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶和无定形二氧化硅中的一种或二种以上。步骤a)中,优选条件前体混合物A在0~25℃下静置陈化0~8h。步骤b)中,优选条件前体混合物B中,铝源:磷源:硅源:有机胺以Al2O3:P2O5:SiO2:有机胺计,摩尔比例为1:0.5~2:0.1~1:0.5~2。步骤c)中,优选条件晶化温度为160℃~220℃,晶化时间为12~36h。步骤d)所述的有机胺优选为脂肪胺。步骤e)所述第VIII族贵金属和磷酸硅铝复合分子筛的结合,采用第VIII族贵金属的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料。步骤f)中所述还原处理,还原气氛为氢气,或氢气与惰性气体的混合气,还原温度为100~600℃。与采用目前已知手段合成的纯SAPO-11相比,本发明所涉及的磷酸硅铝复合分子筛具有更强的酸性和更多的酸量。因此,与现有技术所制备的基于纯SAPO-11为载体的催化剂,本发明所制备的烷烃异构化催化剂具有以下特点:(1)具有较高强度的SAPO-11晶相,即,保持了大量具有AEL结构的十元环一维直孔道;同时,还具有一种层状硅磷酸铝盐的晶相;(2)具有大量强酸酸性位;(3)用于长链烷烃异构化反应时,活性更高,使长链烷烃达到高转化率时所需的反应温度更低。附图说明图1为对比例1制备的纯SAPO-11的X射线衍射谱图图2为对比例1制备的纯SAPO-11的NH3-TPD表征图图3为本发明实施例1制备的烷烃异构化催化剂中磷酸硅铝复合分子筛的X射线衍射谱图图4为本发明实施例1制备的烷烃异构化催化剂中磷酸硅铝复合分子筛的NH3-TPD表征图具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但需要指出的是,本
发明内容并不局限于此。对比例1称取114g异丙醇铝,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的异丙醇铝溶液形成前体混合物A;称取57g二正丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约45g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得纯SAPO-11分子筛。其X射线衍射谱图如附图1,酸性表征结果如附图2;X射线衍射峰位置汇总于表2。对比例2取100g上述对比例1制备的纯SAPO-11分子筛,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt/SAPO-11催化剂,编号为A1。催化反应评价结果见表3。实施例1称取70g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在10℃条件下陈化4h;称取57g二异丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约45g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。其X射线衍射谱图如附图3,酸性表征结果如附图4;X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例2称取70g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在0℃条件下陈化2h;称取57g二正丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约45g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥20h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例3称取70g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在0℃条件下陈化8h;称取57g二正丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约23g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥18h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例4称取70g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在0℃条件下陈化6h;称取57g二异丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约66g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持26h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例5称取70g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在5℃条件下陈化6h;称取57g二异丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约66g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持26h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例6称取84g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在0℃条件下陈化6h;称取69g二异丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约66g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持26h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例7称取84g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取130g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在5℃条件下陈化8h;称取69g二正丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约44g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为200℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。实施例8称取84g拟薄水铝石,溶于200g去离子水中,搅拌混合均匀;称取156g磷酸,溶于100g去离子水中,混合均匀;将磷酸溶液滴加至保持搅拌状态的拟薄水铝石溶液形成前体混合物A;A在0℃条件下陈化7h;称取69g二正丙胺,滴加至A中,搅拌均匀;再称取约66g硅溶胶(30wt%),滴加至A中,搅拌均匀,形成前体混合物B;将B装入容积为1L的反应釜中,开始升温晶化,晶化温度为210℃,保持24h;晶化完成后,将产物洗涤、过滤至滤液呈中性,滤出的产物放120℃烘箱中干燥24h,制得磷酸硅铝复合分子筛SC1。X射线衍射峰位置汇总于表2。表2实施例中磷酸硅铝复合分子筛X射线衍射峰位置和强度样品实施例号*衍射峰强度,w-m:<20;m:20~70;s:70~90;vs:90~100实施例9取100g实施例1制备的磷酸硅铝复合分子筛,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt/SC1催化剂,编号为B1。催化反应评价结果见表3。实施例10取100g实施例2制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt/SC1催化剂,编号为B2。催化反应评价结果见表3。实施例11取100g实施例3制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化剂,编号为B3。催化反应评价结果见表3。实施例12取100g实施例4制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化剂,编号为B4。催化反应评价结果见表3。实施例13取100g实施例5制备的磷酸硅铝复合分子筛SC1,与30gγ-Al2O3混合均匀,加入80g5wt%HNO3溶液,混捏,挤条,自然晾干,再于120℃下干燥4h,550℃下焙烧8h制得分子筛载体。用10mL含Pt0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10mL含Pd0.01g/mL的PdCl2溶液浸渍100g上述载体,制得0.5wt%Pt-0.1wt%Pd/SC1催化剂,编号为B5。催化反应评价结果见表3。表3不同催化剂的评价结果催化剂反应温度(℃)转化率(%)异构化选择性(%)异构化收率(%)A134065.093.360.6B133091.180.373.2B232589.782.574.0B332090.280.772.8B433090.979.272.0B532589.581.673.0实施例14催化反应评价:原料:正十二烷;反应条件:10mL固定床反应器,反应温度300~370℃,反应压力8MPa,空速1h-1,氢油比200nL/nL。分别使用上述实施例9-13制备的催化剂,催化剂用量均为8g,各催化剂评价结果列于表3。当前第1页1 2 3 
当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1