蜂窝状整体结构的制作方法

本发明涉及一种蜂窝状整体结构，特别地用作氮氧化物的选择性催化还原（SCR）中的催化剂或催化剂的载体。另外，本发明涉及一种堆叠结构反应器，其包括多个蜂窝状整体结构，该多个蜂窝状整体结构沿着它们的共同流动方向堆叠。
背景技术：
：蜂窝状整体结构包括限定多个孔（cell）壁，该多个孔壁限定由所述孔壁彼此隔开的多个通道或细长孔，其中，多个孔壁和通道在流体流动方向上沿共同方向从结构的入口端平行延伸到出口端。通道在两端是开放的。整体结构通常被赋予互补的形状并且并排地放置，其中，它们的通道在反应器中沿流动方向对齐，从而完全地覆盖反应器的横截面面积，其结果是使得流动通过反应器的气体完全经过该整体结构的通道。蜂窝状催化剂整体件是通过由催化材料生产整个整体结构或者通过用催化活性材料涂覆整体结构的表面（其中，内部整体结构壁包含惰性载体材料）而使用。这样的整体反应器是用一定范围的材料制成，通常是不同类型的金属、陶瓷或复合材料，其中，一些生产方法在本领域中是已知的。生产流程的常见示例是挤压和成型。这样的整体反应器能够采用大跨度的节距和壁厚生产，这取决于对表面积、转化率、压降、耐堵塞性等的要求，以及涉及整体件材料强度和生产限制的考虑。整体反应器的优点是低压降、相对高的表面积、合理的生产成本以及它们能够用在具有包含特定材料(粉尘、飞灰、烟灰等）的气体混合物(例如，来自焚化炉的废气）的工艺中的事实。本发明涉及一种具有新型蜂窝状整体通道设计的新型蜂窝状整体结构，特别地用于从废气/烟气中去除NOx，其中，烟气通常包含具有不同颗粒大小的颗粒物。通过使用特定类型的陶瓷或金属催化剂（被称为选择性催化还原，SCR），可以将氮氧化物催化还原成元素氮和水。能够将陶瓷催化剂挤压成整体结构。对于NOx去除反应而言，向整体件表面传质是限速步骤。常见的SCR催化剂由用作载体的各种陶瓷材料(诸如，氧化钛)制成，并且活性催化组分通常是贱金属(诸如，钒和钨)、沸石类和各种贵金属的任一氧化物。每种催化剂组分都有优点和缺点。氧化钛基陶瓷的蜂窝状SCR催化剂通常用于发电、石化和工业加工行业。蜂窝状整体结构是可获得的，其中，通道的横向截面具有不同的形状。这样的横向截面也被称为孔。最常见的商业上可获得的整体结构是拥有具有正方形横向截面的通道的蜂窝状物，如例如在国际专利申请WO2012/135387Al(Cormetech，Inc.，2012)中所示的。而且，拥有具有矩形横向截面的通道的催化转化器是已知的。这样的矩形形状例如被公开在美国专利5,866,080(Day，1999)和美国专利US6,258,436(SiemensAG，2001)中，美国专利5,866,080公开了具有至少1.2（优选地在1.5至2.5的范围中）的宽/高比的矩形横向截面，美国专利US6,258,436公开了具有2:1的宽/高比的矩形横向截面。具有六边形孔的结构也是已知的。中国实用新型CN201815314涉及一种蜂窝状催化剂，其设置有正六边形内孔通路结构并且用于SCR脱硝技术。该正六边形内孔通路结合了方形内孔通路和圆形内孔通路的优点。分布在蜂窝形状中的多个烟气流内孔通路被布置在方形或六边形的催化剂骨架中，并且每个内孔通路的横向截面是具有大约1:1的宽高比的正六边形。现有技术中的通道的缺点是角部的高密度(每平方厘米的角部)和/或角部中的大多数是直角的事实，即其中，两个相邻壁以90°的角度相遇的角部。一个示例是普遍存在的方形通道/孔的几何构型。现有技术的挑战之一是，角部（特别是90°或更小角度的角部）具有不期望的属性，诸如，低的化学转化率、较高的压降和易于因气流中的颗粒材料堵塞和结垢以及随后和伴随的腐蚀问题。公开的专利文献还存在整体结构中的平滑的壁和角部从而获得具有增强的结构强度的结构，如例如在公开了在两个相邻的壁之间具有略弯的壁和平滑的角的六边形蜂窝状结构的美国专利申请2010/0062213Al(DensoCorporation，2010)和公开了具有圆形角部的六边形形状的美国专利5714228(GeneralMotors，1999)中所描述的。通过国际专利申请PCT/EP2014/051382已知的是，用于传质受限过程中的新型整体件设计具有细长多边形通道。优选地，该通道的横向截面是六边形、五边形或八边形。通道的内角能够是圆形的，并且通道的全部或主要部分应具有相同的流阻。正如通过对一些现有技术的整体件的简要论述可见，存在大量的已在现有技术中公开的通道构造。然而，普遍存在的方形通道仍然在商业实践中占优势。此外，上述现有技术中的大部分涉及具有相对清洁的废气排放的汽车应用，其中，被气流中的颗粒材料堵塞和结垢不是显著的问题。但仍然需要改进通道构造，特别地其中，含有颗粒物的烟气使得通道能够随时间推移而变得堵塞。技术实现要素：如在PCT/EP2014/051382中公开的优选的整体件设计之一是其中通道的主要部分是细长六边形和/或五边形、优选地具有圆形角部的整体件。当把这些多边形以最紧密堆积的方式布置在具有方形或矩形横截面的催化剂块内时，在整体件边缘附近的一些孔将具有大部分孔的横向截面面积的一半。在这些孔中，气体流将是低的，使得它们对于提高化学转化率有较小贡献。这些边缘区域也有可能更易于被带净化的气体中所夹带的颗粒所阻塞。还已经观察到的是，阻塞从最初堵塞的孔扩散。因此，本发明的主要目的是提供一种具有优越的耐粉尘阻塞和磨损性能以及在边缘区域也具有良好的化学转化率的蜂窝状整体结构。本发明的这些和其它目的利用如下所述的蜂窝状结构（也被称为整体结构或蜂窝状整体结构）而实现。因此，本发明涉及一种蜂窝状整体结构，特别地用作氮氧化物的选择性催化还原（SCR）中的催化剂或催化剂的载体，包括：限定多个多边形通道的多个孔壁，所述多个孔壁和通道在流体流动方向上沿共同方向从所述结构的入口端平行延伸到出口端，并且其中，所述通道在两端是开放的。多边形通道的横向截面具有处于最紧密堆积中的细长凸多边形的形状。在所述凸多边形的两个相邻壁之间的内角中的50%以上大于90°，并且所述孔的直径比LL/LS大于1.5。在邻近于整体件的两个边缘的边缘区域中，所述整体结构包括在垂直于大部分多边形横截面的孔的方向上定向的多个孔，所述多个孔具有细长多边形横截面，所述整体件的两个边缘平行于大部分孔/通道的最长横截面方向LL。在一个优选实施例中，处于最紧密堆积中的大部分细长多边形为六边形和/或五边形。在垂直于大部分多边形的长度LL的方向上定向的整体件的边缘区域中的多个细长多边形与在平行于大部分多边形的长度LL的方向上定向的细长多边形交替设置。细长垂直多边形具有矩形或八边形的形状，并且优选的是，平行于大部分多边形的长度LL定向的细长多边形中的至少一些也具有矩形或八边形的形状。在一个优选实施例中，处于最紧密堆积中的细长凸多边形是具有圆形内角的六边形和/或五边形。该蜂窝状结构进一步由权利要求所限定。附图说明将参照附图的图1-图6来进一步描述根据本发明的蜂窝状整体结构，其中：图1示出如在PCT/EP2014/051382中所公开的蜂窝状整体，其中，横截面的主要部分具有细长六边形通道几何构型，并且具有沿着整体件边缘中的两个的半孔。图2A示出根据本发明的蜂窝状整体的横截面，其具有沿整体件边缘垂直于彼此的转向（shifted）的孔。图2B示出根据本发明的蜂窝状整体块。图3A示出如细长六边形的通道几何构型。图3B示出五边形的通道几何构型。图3C示出如具有圆形角部的细长六边形的通道几何构型。图4示出本发明的实施例，其中，蜂窝状整体件的外部尺寸为67×67×150mm。图5示出三个不同整体的随时间变化的正面开口面积，即，如在图2中所示的本发明、如图1中的现有技术以及包括方形通道的现有技术中各一个。图6A示出现有技术的方形通道整体件的在多于100小时的加速堵塞测试后的结果。图6B示出如图1中的现有技术的在多于100小时的加速堵塞测试后的结果。图6C示出如在图2中公开的本发明的实施例的在多于100小时的加速堵塞测试后的结果。具体实施方式现有技术的整体结构中的通道的缺点是角部的高密度（每平方厘米的角部）和/或角部中的大部分是直角的事实，即其中两个相邻壁以90°的角度相遇的角部。一个示例是普遍存在的方形通道/孔的几何构型。角部（特别是90°或更小角度的角部）具有不期望的属性，诸如，低的化学转化率、较高的压降和易于被气流中的颗粒材料堵塞和结垢，以及随后和伴随的侵蚀问题。根据本发明的蜂窝状整体结构具有形状为凸多边形的横向截面形状，其中，在两个相邻壁之间的内角中50%以上超过90°，并且其中，孔的直径比（aspectratio）LL/LS大于1.5。此限定包括五边形、六边形、七边形、八边形、九边形、十边形以及具有更多数量的角的多边形结构。在本发明的上下文中，蜂窝状整体结构被限定为包括由薄壁隔开的多个通道或孔或通路的结构，这些通道或孔或通路在流体（诸如，液体或气体）流过所述多个通道或孔或通路（纵向轴线/流体流动方向）的方向上沿共同方向从该结构的入口端平行延伸至出口端。在本发明的上下文中，凸多边形被限定为多边形，其中，在两个相邻壁之间的所有内角在90°至180°的范围内，这与凹多边形相反，在凹多边形中，在两个相邻壁之间的一个或多个内角小于90°。在本发明的上下文中，孔的直径比LL/LS被限定为孔的最长内直径（LL）比最小内直径（LS）的比率，其中，这两个直径都垂直于沿流体的流动方向从结构的入口端到出口端的共同方向上来测量，其中，这两个直径都被测量为起点和终点处于限定孔的壁处的通过孔的重心的直线的长度，并且其中，这两个直径彼此正交。在本发明的上下文中，在长方向PL上的多边形的节距被限定为通道开口长度LL加上平行于孔的横截面的长方向的壁厚度C’。在短方向PS上的节距被限定为通道开口宽度LS加上壁厚度C。优选的是，蜂窝状整体结构中的所有通道应该具有大致相同的横向截面形状和尺寸。尽管还优选的是所有的壁具有相同的厚度，但是对于本发明而言这不是强制的，并且认识到的是，当整体件中的一些壁较厚时可以存在结构益处（增加机械强度）。将参照附图进一步描述本发明。图1中示出根据如PCT/EP2014/051382中公开的现有技术的蜂窝状整体结构的入口端（或出口端）。这些结构被制成主要具有方形横截面（或矩形）的块，在这里，通道的主要部分具有细长六边形孔横截面，该六边形孔横截面能够具有圆形内角。在整体件的细长五边形孔的两个外边缘处设置有到整体结构的边缘的平直端部。这些多边形被示出为处于最紧密堆积中。利用最紧密堆积布置，正面开口面积（OFA）被最大化。通过选择通道横截面的细长形状，能够显著地减小压降，同时仍然维持或者甚至提高化学转化率。然而，如在图1中所示，这样的布置具有沿两个边缘将存在窄的半孔的缺点。在这些孔中，气体流动将会低，使得它们为化学转化率作出较少的贡献。这些边缘区还更易于被待净化的气体中所夹带的颗粒所阻塞。还已经观察到的是，阻塞从最初被阻塞的孔开始扩散。为了维持如在图1中所示的催化剂结构的优选设计，并且与此同时获得改进的转化率以及还在边缘处的较少的材料阻塞，提出了改进的孔结构。图2A和图2B示出根据本发明的整体结构。如在图3A中所示，通道的主要部分具有细长六边形孔横截面，以及如在图3B中所示的五边形通道，该五边形通道朝向结构的两个相对边缘。这些孔被示出为处于最紧密堆积中。基础孔具有：Ls=3.2mm，并且孔的直径比LL/LS=3.5。如在图3C中所示，这些孔的内角部能够是圆形的。与平行于孔的最长方向的结构的两个外边缘相邻的整体结构具有交替的细长凸多边形，该凸多边形处于垂直于处于最紧密堆积中的六边形/五边形孔的方向上以及与这些六边形/五边形孔平行的方向上。所有孔都具有圆形角部。在附图中示出的是，垂直方向上的三个细长多边形与平行与大部分孔的三个多边形沿着整体件的外边缘交替设置。定向成垂直于大部分细长六边形的孔具有在孔的最长尺寸上的节距（通道宽度加上壁厚度），该节距是在孔的短方向上的节距的（n+1/2）倍，并且具有等于细长六边形的短尺寸的最短尺寸LS。参数n为2、3、4或5，最优选地为3或4。n个这样的孔的块与n+1个孔的块交替设置，该n+1个孔被布置成它们的最长尺寸平行于大部分孔的定向。这些孔的长度等于大部分孔的长方向上的节距。在每个块中，最靠近外壁的n个孔具有基本上八边形或圆角矩形的形状。第四孔能够被视为由将大部分细长六边形中的一个的一半与孔（类似邻近于边缘的孔）的一半合并所组成。第四孔是具有两个90°角的六条边的多边形。在附图中，定向成垂直于大部分流动通道的孔的形状基本上被图示为八边形或具有圆形角部的矩形。然而，能够使用具有甚至更多角部的细长多边形。在附图中公开的整体件中，所有的孔具有一致的孔大小。在该设计中的所有孔具有在基础六边形孔的4%内的水力直径，并且因此应具有实现类似的气体流率的可能性。为了给定的壁厚度而选择的最长直径（LL）（大体上等于孔的长度）的限制一般由所要求的材料强度和整体结构的结构特性所限定，即取决于为了整体结构壁而选择的材料。对大体上等于孔的高度的最小直径（LS）的限制一般将与气体流中的任意颗粒材料的大小相关联。根据一个实施例，壁厚度C处于0.1和1.5mm之间的范围内，优选地处于0.2和1.0之间的范围内，包括边界值。根据一个实施例，在短横向方向上的大部分多边形的长度LS处于1和10mm之间的范围内，优选地处于2和6mm之间的范围内，包括边界值。根据一个实施例，在长横向方向上的大部分多边形的长度LL处于2和60mm之间的范围内，最优选地处于5和40mm之间的范围内，包括边界值。根据一个实施例，纵向多边形也可以具有一个或多个圆形内角。当在多边形截面中的内角为圆形时，该圆形角部的曲率半径（LR）是最小直径（LS）的一半或者小于该最小直径（LS），即LR≤LS，如在图3c中对于两个曲率半径所示出的，在左边的方格（pane）中LR大约是LS的一半，并且在右边的方格中LR比LS小的多。优选地，所有的内角为圆形。能够使用对技术人员而言已知的任何合适的手段来生产根据本发明的蜂窝状结构。特别地，生产根据本发明的蜂窝状结构的方法至少包括：挤压成型步骤、切割步骤、干燥步骤和烧制步骤。特别地，挤压成型步骤使用具有多个缝槽的挤压成型模具，所述多个缝槽对应于根据本发明的多边形孔蜂窝状结构中孔壁的布置形状来布置。在挤压成型步骤中，首先，陶瓷原料粉末被制备成具有期望的组分。接着，预定量的水、陶瓷粘合剂和其它添加物被添加到陶瓷材料并随后混合在一起，以便制作陶瓷坯料。使用成型模具挤压该陶瓷坯料以便生产根据本发明的多边形孔蜂窝状结构。在切割步骤中，具有蜂窝状结构的成形体被切割成多个预定长度的部分。在烧制步骤中，在预定的温度烧制下（例如，对于陶瓷材料而言为1400°C）烧制干燥的蜂窝状结构部分。在烧制步骤完成之后，本发明的多边形蜂窝状结构被生产，如在图2中所示。替代地，该结构还能够通过诸如在WO2012/032325（JohnsonMattheyPLC，2012）中公开的加层制造制成。根据一个实施例，能够沿着形成结构反应器的多个整体结构的共同流动方向堆叠多个整体结构。示例示例1：耐飞灰性进行实验以说明与整体件的不同几何构型有关的粉尘结垢和磨损性能。对以相同材料和利用相同生产方法生产的整体件进行比较性研究，其中，一个整体件具有方形通道结构，一个整体件具有在WO2014114739中公开的具有细长六边形通道几何构型（LL/LS=4）的结构，并且第三个整体件具有本发明的实施例的结构（在图2中所示）。在下述设备上执行与结垢和磨损有关的实验：其中，含有固体飞灰颗粒的空气以相关范围的空塔速度（superficialvelocity)(在样品前面通常为大约5m/s)从顶部进入通过竖立的整体件样品。固体浓度与燃煤电厂中的高粉尘应用有关，即从10g/Nm3至30g/Nm3。在实验中使用的固体颗粒是通过燃煤电厂中的静电集尘器捕获的飞灰，通常被添加到硅酸盐水泥（Portlandcement)的飞灰。实验装置由将干燥空气（露点在4℃)吹过电加热器的风扇；通向喷射器的飞灰的螺旋送料器，其中，由称重仪（weightcell)监测送料量；以及在整体件样品保持器后的旋风分离器组成。含有整体件样品的保持器包括具有必要长度的直壁以便实现已经由CFD仿真验证的充分展开的流。压降在样品保持器上被测量，并且暴露的整体件通过重量测量以及通过定期拍摄的照片来监测。图像分析被用于监测参数，如不同整体件的正面开口面积或仅仅是堵塞的通道数量。整体件的后分析测量堵塞的深度和整体件表面上的结垢的量。结果在图5中被示出，其中，正面开口面积随时间的变化被示出。使用新设计的正面开口面积较大，并且发现该新设计与现有技术（如在WO2014114739中所公开的被限定作为通道结构）和方形通道整体件相比具有较低的堵塞。图6中的图片示出方形通道整体件（a）、现有技术（b）、以及本发明的公开设计（c）的在多于100小时的加速堵塞测试后的结果。通过将图2的本发明（c）的实施例与图1的现有技术（b）进行比较，能够看出的是，除了消除较小横截面的流动通道以外，本发明还增加了总的正面开口面积（OFA）并且节省催化剂材料。图1和图2中所示的结构两者都以相同的基本流动通道几何构型为特征，以及孔的直径比（LL/LS）=4。流动通道在边缘区中的新型布置导致OFA从75.96%增加到76.41%。在不受理论束缚的情况下，OFA的增加减小被高粉尘烟气中的粉尘颗粒碰撞的正面面积，从而降低粉尘沉积和结垢的危险。所要求的催化剂材料也能够相应地减小1%，从而导致材料成本的降低。示例2：压降对于通过整体件的压降的测量，整体件样品被安装在压降测试系统中。该系统包括三个部分：风扇、控制器和压降指示器。风扇被用于获得一定范围的空气流率，这导致在整体件样品前面的一定范围的空塔速度。在典型的测试中，整体件样品在管道中在0到10m/s的范围中针对压降进行测试，该管道一般具有15cm乘以15cm的大小，但是能够根据待测试的其整体件的大小而变化。整体件样品被放置在足够直以实现充分展开的流的测量管道中。控制器被调整成在25℃下实现预定的的5m/s的气体空塔速度。为了确认该气体空塔速度，速度计探针被插入位于整体件样品之前的取样孔中。静压力探针也被用于相同的取样孔中，以测量其上游的静压力。下游静压力能够通过位于整体件样品之后的另一个取样孔来测量。能够通过这两个静压力来决定压差。改进的（图2）和现有技术（图1）的催化剂形状的整体件，以及具有相同催化活性的常规方形通道整体件由具有相同外尺寸（150×150×450mm）的相同材料制成。下面示出了结果：公开设计的压降显著地低于常规的方形通道整体件，并且略微低于现有技术整体件。示例3（比较性的）：与细长六边形通道整体件相比较的常规（方形通道整体件）的NOx转化率。在具有多达三个样品的中试实验设备中测量脱NOx活性，（该样品的横截面为典型的商品的横截面的1/4，即大约75×75mm）。每个整体件样品具有长达150mm的长度。在中试实验中，气体组分、气体流、氨喷射量和样品温度被控制。使用高分辨率中红外分析仪来测量在反应器的入口和出口处的气体组分。样品的NOx转化率被表示为：。在350℃的温度和4.6m/s的空塔速度下，使用含有1200ppmNO和300ppmNO2的仿真烟气测量NOx转化率。将1500ppm的氨进料添加到仿真烟气中。将三个样品（这三个样品的每一个（67×67×150mm）具有方形通道设计和类似于在图1中所示的细长六边形设计）安装在中试实验设备中的并行反应器中。两种几何构型是由相同的材料制成。通过CFD仿真，预期这两个样品给出相同的NOx转化率。下面示出脱NOx的结果。当对比两个样品时，NOx转化率是相同的。样品XNOx[%]方形通道整体件83现有技术整体件设计（图1）83示例4：与公开的整体件设计比较的常规（方形通道整体件）的NOx转化率。在示例4的实验装置中使用三个样品来测量脱NOx活性，这三个样品的每一个具有方形通道设计和公开的设计的较小型式（在图4中所示）。两种几何构型的样品由相同的材料制成，并且具有类似的67×67×150mm的外尺寸。在350℃和7m/s的空塔速度下，使用含有820ppmNO和240ppmNO2的仿真烟气测量NOx转化率。1060ppm的氨进料被添加到仿真烟气中。下面示出脱NOx的结果。对于这两种整体件设计而言NOx转化率是相同的，同时，如在示例2中所示，代表本发明的实施例的公开的新型整体件设计具有较低的压降。样品XNOx[%]方形通道整体件68公开的整体件设计（图2）68。当前第1页1 2 3