本发明涉及一种水分散性微胶囊，其能够增加活性化合物的持久性并且在暴露于光中时能够释放这些化合物。本发明涉及光不稳定聚合物的封装，该光不稳定聚合物包含能够释放气体的酮酸基团或酮酯基团，以便膨胀或打破胶囊壁并因此触发释放含有至少一种活性化合物的油相，该活性化合物能够向其周围环境带来益处或效果。本发明还涉及所得到的微胶囊在消费品中的用途。
背景技术：
香料工业所面临的问题之一是由于气味性化合物的挥发性导致由其提供的嗅觉益处相对快速的损失，特别是“头香”的快速损失。此外，一些芳香剂成分在功能性香料的应用中可能不稳定，并且由于降解或快速蒸发而损失。这些问题通常通过使用递送系统(例如，含有香料的胶囊)来解决，从而以可控的方式释放香料。
芳香剂的封装可以至少部分地解决蒸发问题，但是已知在储存期间，许多类型的微胶囊通过穿过其壳或壁的扩散或者由于它们所掺入的消费品的性质而失去部分芳香剂，其中所述消费品包含能够引起香料泄漏的表面活性成分。
为了感知封装的香料，需要机械地破碎微胶囊或者在期望的时间产生香料从胶囊的自发渗出。在第一种情况下，嗅觉体验仅限于刮擦事件，而在第二种情况下，通常会遇到由于与含有微胶囊的消费品的有限保质期相关问题而引起的性能问题。
在wo2013/079435和wo2014/187833中报道了封装包含2-氧代乙酸酯基团的光不稳定化合物，该化合物在暴露于光中时分解，从而允许创建解决上述问题的体系。然而，这些光不稳定化合物的降解可同时释放具有不良嗅觉影响的小挥发物分子。
因此，仍然需要改进这种体系。根据本发明，芳香剂与聚合物一起被封装在固体壳或膜中或者是基质体系的一部分，所述聚合物能够导致微胶囊的延伸或破裂，并因此触发嗅觉体验，而不需要刮擦事件或依赖于难以控制的泄漏现象。
本发明提出的解决方案适用于许多其他益处剂。
现在，我们已能够确立，对能够在微胶囊中生成气体的光不稳定聚合物的封装产生了期望的效果，即，在暴露于光中时自发地延伸或破裂微胶囊，同时在光诱导的聚合物产生气体期间，避免了会干扰益处剂的不期望挥发性副产物的释放。另外，这种效果是令人惊讶的，因为可能已经预期到的是，聚合物的不利油溶性将降低胶囊核中光不稳定聚合物的量，由此限制了导致微胶囊延伸或破裂的气体在核中的产生。
附图说明
图1：根据本发明所述的包含α-酮酯的光不稳定聚合物在不同芳香剂原材料中的溶液(50重量％)在暴露于uva光之前(0s)和之后(25s)的光学显微镜图像；上：在苯乙酮中的实施例1的聚合物4；中：在苯酸苄酯中的实施例1的聚合物7；下：在苯乙酮中的实施例1的聚合物8。
技术实现要素：
本发明的一个目的是一种微胶囊，其包含：
a)核，该核包含以下物质或由以下物质组成：
-油相；
-至少一种光不稳定的线性或接枝聚合物，其包含α-酮酸或α-酮酯基团并且包含至少一个式(i)的单元，所述聚合物在暴露于波长处于450至320nm的光中时能够生成选自于co和co2的气体，
其中所述式(i)的单元包含在间位或对位被取代的苯二基官能团并且是a)或b)的一部分：
a)式(ii)的线性聚合物的骨架，
其中n表示在2和1000之间变化的整数，r1表示c1-8烃基并且r2表示氢原子或甲基；
b)式(iii)的接枝聚合物的侧链，
其中
l是氢原子或甲基；
m表示c1-8脂肪族烃基，其任选地包含一个或两个氧原子和/或一个氮原子；
p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conlr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基团、(chch3ch2o)ml基团(其中m是在1和10之间变化的整数)或ch2(ch2)2-3oh基团；
x表示式(i)的单元，前提条件是单元(i)羧基官能团的氧原子被连接到氢原子或伯或仲碳原子；
r1’表示氢原子、c1-22烃基，该烃基任选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，或者如果r1’与单元(i)的羧基官能团的氧原子连接，则表示碱金属离子；
p是在5到1000之间变化的整数；
q是在0和500之间变化的整数；
r是在0和1之间变化的整数；并且
t是聚合物端基；
-任选地包含至少一种光催化剂；和
b)通过界面聚合、通过由聚合或凝聚引起的相分离过程形成的围绕所述核的壳。
根据本发明的一个特定的实施方式，所述微胶囊包含：
a)核，其包含以下物质或由以下物质组成：
-油相；
-至少一种光不稳定的线性或接枝聚合物，其包含α-酮酸或α-酮酯基团并且包含至少一个式(i)的单元，所述聚合物在暴露于波长处于450至320nm的光中时能够生成选自于co和co2的气体，
其中式(i)的单元包含在间位或对位被取代的苯二基官能团并且是具有式(iii)的接枝聚合物的侧链的一部分，
其中
l是氢原子或甲基；
m表示c1-8脂肪族烃基任选地包含一个或两个氧原子和/或一个氮原子；
p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conlr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基团、(chch3ch2o)ml基团(其中m是在1和10之间变化的整数)或ch2(ch2)2-3oh基团；
x表示式(i)的单元，前提条件是单元(i)羧基官能团的氧原子被连接到氢原子或伯或仲碳原子；
r1’表示氢原子、c1-22烃基，该烃基任选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，或者，如果r1’与单元(i)的羧基官能团的氧原子连接，则其表示碱金属离子；
p是在5到1000之间变化的整数；
q是在0和500之间变化的整数；
r是在0和1之间变化的整数；且
t是聚合物端基；
-任选地包含至少一种光催化剂；和
b)通过界面聚合、由聚合或凝聚引起的相分离过程形成的围绕所述核的壳。
为了清楚起见，“微胶囊”或类似在本发明中包括封装物诸如核壳系统(例如凝聚物)或具有基质形态(例如，挤出物或含有液体液滴的多孔固相)系统两者。术语“核-壳”是指由壳围绕的油相，而“基质形态”是指分散于基质中的油相。
优选地，所述微胶囊是核-壳系统。
根据一个特定实施方式，微胶囊是一种非扩散性微胶囊。为了清楚起见，本发明中的表述“非扩散性”或类似是指微囊内的油相不可渗透微胶囊的壳或壁。表述“不可渗透”是指在没有光壳的情况下，油相的释放是可忽略的或不可察觉的(即低于气味阈值)。
术语“油相”是指在20℃和1个大气压下为液体或溶液，其通过存在活性剂诸如特别是加香剂、调味剂、美容剂、护肤剂、恶臭抵消剂、杀菌剂、杀真菌剂、药物或农药成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂而能够向其周围环境带来益处或效果。
所述油相可以由单个化合物构成或由多个化合物的混合物构成，其中所述化合物的至少一种具有至少一种性质，使得其可用作加香剂、调味剂、美容剂、护肤剂、恶臭抵消剂、杀菌剂、杀真菌剂、药物或农药成分、诊断剂和/或驱虫剂或诱虫剂。
优选地，所述油相可以由单个化合物组成或由多个化合物的混合物组成，其中所述化合物的至少一种具有至少一种性质，使得其可用作加香剂、调味剂、美容剂、护肤剂、恶臭抵消剂、杀菌剂、杀真菌剂、药物或农药成分、和/或驱虫剂或诱虫剂。甚至更优选地，所述油相可以由单个化合物组成或多种化合物的混合物组成，其中所述化合物的至少一种具有至少一种性质使得其可用作加香剂、调味剂和/或恶臭抵消剂。
实际上，本发明完全以相同的方式进行，与油相中存在的活性剂的确切性质无关。因此，应当理解的是，在下文中将以具体引用“加香”成分来进一步说明本发明，但是以下实施方式也可适用于含有其它活性剂的油(即，例如可以使用“调味”、“美容”、“护肤”、“恶臭抵消”、“杀菌”、“杀真菌”、“药物”、“农药”、“诊断剂”、“诱虫剂”或“驱虫剂”来替换“加香”)。
为了清楚起见，术语“接枝或线性聚合物”或类似具有本领域技术人员理解的正常意义，即线形聚合物由单个连续的重复单元链组成，接枝聚合物由具有不同组成的随机分布的侧链的骨架组成。在式(ii)的线性聚合物的情况下，式(i)的单元是骨架的一部分，而对于式(iii)的接枝聚合物，式(i)的单元接枝到骨架的侧链的一部分。表述“骨架”是指聚合物的主链。
为了清楚起见，表述“在间位或对位被取代的苯二基官能团”或类似，是指式(i)的单元包含苯-1,3-二基官能团或苯-1,4-二基官能团。优选地，式(i)的单元包含在对位被取代的苯二基官能团。
为了清楚起见，表述“羧基官能团”是指酯官能基团或在某一特定情况下为羧酸官能团。
为了清楚起见，表述“伯碳原子或仲碳原子”或类似，在本发明中是指式(i)单元的羧基官能团的氧原子与具有至少一个氢原子的碳原子连接，或者换言之，式(i)单元的羧基官能团的氧原子连接到ch或ch2基团，例如式(i)单元的羧基官能团的氧原子连接到式(ra)(rb)ch或(ra)ch2的基团并且在暴露于光中之后形成的相应的醛或酮是式(ra)(rb)c＝o或(ra)cho的醛或酮。
所提及的相应醛或酮很重要，因为可以相信的是，所述光不稳定聚合物在暴露于光中之后分解以形成co或co2以及醛或酮。
式(ii)的线性聚合物根据以下反应分解，其中r2是甲基(本文中显示为仲碳原子)：
式(iii)的接枝聚合物根据以下反应分解，其中，在反应a)中，散点键代表式(i)单元与m单元之间的键，r1’是式ch(ra)(rb)(本文中显示为仲碳原子)；并且其中，在反应b)中，m是式ch(rc)(rd)，r1’是氢原子，并且散列键代表m与骨架之间的键(本文中显示为仲碳原子)：
取决于(环境)氧是否与式(ii)或(iii)的聚合物暴露于光中时生成的反应中单体反应，除了生成上述的醛或酮之外，还形成气体co或co2或它们的混合物。
在存在或不存在氧的情况下，式(iii)的化合物(其中，r1’与式(i)单元的羧基官能团的氧原子连接并且表示氢原子)在暴露于光中时，以电子转移反应分解以形成co2。
应当理解的是，“…烃基…”是指所述基团由氢和碳原子组成并且可以为脂肪族烃的形式，即直链或支链饱和烃(例如烷基)、直链或支链不饱和烃(例如烯基或炔基)、饱和环烃(例如环烷基)或不饱和环烃(例如环烯基或环炔基)，或者可以是芳族烃的形式，即芳基，或者还可以是所述基团类型的混合物形式，例如一个具体基团可以包含直链烷基、支链烯基(例如，具有一个或多个碳-碳双键)、(多)环烷基和芳基部分，除非提及了具体限制为仅一种类型。类似地，在本发明的所有实施方式中，当提及基团为多于一种拓扑学类型时(例如，直链、环或支链)和/或为饱和或不饱和(例如，烷基、芳基或烯基)时，其也是指该基团可以包含具有上述的拓扑学任何一种的部分并且是饱和的或不饱和的。类似地，在所有本发明的实施方式中，当提及基团为一种类型的饱和或不饱和形式时，例如烷基，其是指所述基团可以为任何类型的拓扑学(例如，直链、环状或支链)或含有具有各种拓扑学的多个部分。
为了清楚起见，表述“含有一至三个氧原子和/或一至两个氮原子和/或一个硫原子”或类似，在本发明中是指所提及的基团可以包含诸如例如胺、硫醚、醚、缩醛、酯、醛、酮、酰胺、羧酸酯、硫醇或醇等官能团。
根据本发明的一个特定实施方式，本发明的微胶囊在油相包含加香油(即一种单一的加香成分，或者加香组合物)时特别有用。“加香成分”是当前在香料工业中使用的化合物，即在加香制剂或组合物中用作活性成分以赋予快感的化合物。换言之，此种加香成分必须被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅是具有气味。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括不一定具有气味但是能够调节气味的化合物。为了清楚起见，加香成分的定义还旨在包括前体香料，即在分解时释放出加香成分的化合物。特别地，前体香料能够在(缓慢)降解时能够释放活性成分(例如，加香成分)并因此能够给周围环境带来益处或效果。前体香料通过水解(可能通过ph的变化来诱导)、通过氧化或通过酶、温度或光的作用来断裂共价键降解，以形成活性化合物。优选地，前体香料是光不稳定的并且在暴露于光中交付释放出加香、调味或恶臭抵消化合物。在(缓慢)降解时能够释放活性化合物的前体香料在现有技术中已有描述。这些前体的性质和类型的详细描述是不需要的(并且是不能穷尽的)，因为所述前体是本领域技术人员众所周知的。
“加香组合物”是指包括至少两种加香成分的化合物的混合物。
通常，这些加香成分属于不同的化学分类，诸如醇、硫醇、内酯、醛、酮、酯、醚、腈、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述成分可以是天然来源或合成来源的。此种加香成分的具体例子可以在参考文本中找到，诸如由作者发表的s.arctander的著作“perfumeandflavorchemicals”montclair(newjersey,usa),1969或其最新版本或类似性质的其它作，以及香料领域的大量专利文献。它们是加香消费品(即向消费品赋予令人愉快的气味)领域内的技术人员众所周知的。
此种加香油还可以包含当前香料业中使用的溶剂和/或佐剂。
“当前香料业中使用的溶剂”是指从香料角度而言为中性的材料，即不显著改变加香成分的感官特性并且通常不与水混溶的材料，即具有的在水中的溶解度低于10％或甚至低于5％。适合于本发明目的的香料业中常用的溶剂包括例如二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃诸如以商标
“当前香料业中使用的佐剂”是指能够赋予诸如颜色、光稳定性等的额外添加的益处的成分。常用于加香油中的佐剂的性质和类型的详细描述是不需要的(并且不可穷尽的)，因为所述成分是本领域技术人员众所周知的。
根据本发明的一个特定实施方式，本发明微胶囊的油相还可以包含非聚合性气体释放化合物。此种化合物的非限制性例子是2-氧代乙酸酯、丁酰苯酮或戊酰苯酮、三氮烯、2,2′-偶氮双(2-甲基丙腈)以及有机碳酸酯。
取决于油相的性及和/或目标嗅觉效果的强度，油相可以各种量存在。典型地，基于微胶囊总重量，微胶囊包含约1重量％至约99重量％的油相。优选，微胶囊包含约20重量％至约96重量％的油相。
根据本发明的一个特定实施方式，所述光不稳定聚合物在分解时生成气体以及无味的化合物或残留物。
为了清楚起见，表述“无味化合物”或类似在本发明是是指所述化合物(醛或酮)通过使用程序episuite(4.0)；epa(usenvironmentalprotectionagency)和syracuseresearchcorporation(src),2000计算的蒸气压低于2.0pa。优选地，所述蒸气压低于1.0pa，低于0.1pa或甚至低于0.01pa，换言之，所述相应化合物不是“加香”化合物。根据这一实施方式，所生成的o-r1’部分的醛或酮是无味化合物，前提条件是排除来源于加香醛或酮的基团r1’。
根据本发明的另一特定实施方式，光不稳定聚合物在分解时生成气体以及加香醛或酮。所述加香醛或酮的穷举性列举会太长且繁琐，并且香料领域技术人员确切地了解表述“加香醛和酮”的含义且涵盖范围。上文给出了香料成分的定义。
根据本发明的一个特定实施方式，光不稳定聚合物是式(ii)的线性聚合物。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酯基团的光不稳定聚合物是式(ii)的线性聚合物，其中r1表示c1-8脂肪族烃基。
根据本发明的任何实施方式，所述r1表示c1-6脂肪族烃基。
根据本发明的任何实施方式，所述r1表示c1-6直链烷二基、c3-6支链烷二基。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(ii)的光不稳定聚合物是其中r1表示选自于甲二基、乙二基、2-甲基乙二基、丙二基、2-甲基丙二基、正丁二基和戊二基的基团的那些。甚至更优选地，r1表示选自于甲二基、乙二基和2-甲基乙二基的基团。
根据本发明的一个特定实施方式，光不稳定聚合物是式(iii)的接枝聚合物。
根据本发明的一个特定实施方式，光不稳定聚合物是式(iv)的聚合物，
其中，
l是氢原子或甲基；
m表示c1-8脂肪族烃基，其任选地包含一个或两个氧原子和/或一个氮原子；
p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conlr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基团、(chch3ch2o)ml基团(其中m是在1和10之间变化的整数)或ch2(ch2)2-3oh基团；
r1’表示氢原子、c1-22烃基，该烃基任选地包含一至三个氧原子和/或一个至两个氮原子和/或一个硫原子，前提条件是所述基团通过伯碳原子或仲碳原子与羧基官能团的氧原子连接；
p是在5到1000之间变化的整数；
q是在0和500之间变化的整数；
r是在0和1之间变化的整数；且
t是聚合物端基。
根据本发明的一个特定实施方式，光不稳定聚合物是式(v)的聚合物，
其中，
m表示c1-8脂肪族烃基，其任选地包含一个或两个氧原子和/或一个氮原子，前提条件是m通过伯或仲碳原子与羧基官能团的氧原子连接；
p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conlr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-18烷基、(ch2ch2o)ml基团、(chch3ch2o)ml基团(其中m是在1和10之间变化的整数)或ch2(ch2)2-3oh基团；
p是在5到1000之间变化的整数；
q是在0和500之间变化的整数；
r是在0和1之间变化的整数，前提条件是当l为氢原子时r为0；且
t是聚合物端基。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物是接枝聚合物，其中m表示式a)的基团：
其中波浪线表示所述m和x之间的键的位置，并且粗体线表示所述m与式[c(l)ch2]p的单元键的位置，并且其中y表示氧原子或羧基官能团，r4表示c1-7脂肪族烃基且r具有上述相同的含义，前提条件是仅当y为羧基官能团时r等于0。
根据本发明的任何实施方式，r4表示c1-7直链烷二基、c3-7支链烷二基，优选c1-3直链烷二基。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物是接枝聚合物，其中m表示选自于式b)至d)的基团：
其中，波浪线指示所述m和x之间的键的位置，并且粗体线指示所述m和式[c(l)ch2]p的单元之间的键的位置。优选地，m表示式d)的基团，其中波浪线表示所述m和x之间的键的位置并且粗体线指示所述m和所述式[c(l)ch2]p的单元之间的键的位置。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物是接枝聚合物，其中r1’表示氢原子或任选地包含一至三个氧原子和/或一个氮原子的c2-16烃基。
根据本发明的任何实施方式，r1’表示氢原子或任选包含一至三个氧原子和/或一或两个氮原子的c2-10烃基。
根据本发明的任何实施方式，r1’表示氢原子或任选地包含一至三个氧原子和/或一个或两个氮原子的c2-10烷基。
根据本发明的任何实施方式，优选的式(iii)或(iv)的光不稳定聚合物是如下那些，其中r1’表示选自于氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基丙基、正丁基、2-丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、2-异亚丙基、2-乙氧基-2-氧代乙基、2-甲氧基-2-氧代乙基、2-异丙氧基-2-氧代乙基、2-氧代丙基、3-乙氧基-3-氧代丙基、3-甲氧基-3-氧代丙基、3-异丙氧基-3-氧代丙基、3-氧代丁基、4-乙氧基-4-氧代丁基、4-甲氧基-4-氧代丁基、4-异丙氧基-4-氧代丁基和3,3-二甲基-2-氧代丁基中的基团。甚至更优选地，r1’表示选自于氢、甲基、乙基和异丙基中的基团。甚至更优选地，r1’表示选自于氢和甲基中的基团。
根据本发明的一个特定实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物是接枝聚合物，其中p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conhr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-4烷基、(ch2ch2o)ml基团、(chch3ch2o)ml基团(其中m是在1和10之间变化的整数)或ch2(ch2)2-3oh基团。更优选地，p彼此独立地表示or3、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子或c1-4烷基。更优选地，r3表示甲基、正丁基、正丙基或异丙基。
根据本发明的一个特定实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物是接枝聚合物，其中p彼此独立地表示or3、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、conhr3基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示c5-18烷基。更优选地，p表示or3、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示c5-18烷基。甚至更优选地，r3表示c8-14烷基。
根据本发明的任何实施方式，p彼此独立地表示or3基团、coor3基团、cooch2c6h5基团、cooc6h5基团、c6h5基团、c6h4coor3基团、c6h4oh基团、oc(＝o)r3基团、con(r3)2基团、2-氧代吡咯烷-1-基或2-氧代氮杂环庚烷-1-基，其中r3表示氢原子、c1-18烷基或ch2(ch2)1-3oh基团。术语“p彼此独立地表示”是指当q大于1时，p基团可以不同。
根据本发明的任何实施方式，p彼此独立地表示or3基团、coor3基团和c6h5基团，其中r3表示氢原子、c1-4烷基或ch2ch2oh基团。
根据本发明的任何实施方式，聚合物端基可以是各种化学结构并且是本领域技术人员众所周知的。典型的例子包含氢原子或羟基或卤素原子、甲基或乙烯基。如果q>1，那么式(iii)的聚合物是是无规或嵌段型的共聚物。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物在暴露于波长为450至320nm的光中时生成气体，优为400至320nm，甚至更优选为380至340nm。
根据本发明的任何实施方式，包含α-酮酸或α-酮酯基团的光不稳定聚合物的特征在于，分子量为300g/mol至100000g/mol，优选500g/mol至20000g/mol且甚至更优选地1000g/mol至10000g/mol。
根据本发明的任何实施方式，本发明的光不稳定共聚物iv或v的特征在于溶解度参数为15至30(mpa)0.5。
为了清楚起见，构成光不稳定共聚物iv或v的单体的“溶解度参数”被定义为根据marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction软件获得的内聚能密度的平方根。然后，通过考虑到最终共聚物中各单体的摩尔分数，从相应单体的溶解度参数计算共聚物的溶解度参数。
下表列举了本发明的光不稳定聚合物iv或v的单体的溶解度参数。
a根据marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction软件获得的数据。
下表列举了一系列共聚单体的溶解度参数δ。
a根据marreroandgani的方法使用icas15.0,propredcomponentpropertyprediction软件获得的数据。
作为例子，共聚物聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(实施例1中制备的聚合物7)由54mol％甲基丙烯酸正丁酯(δ＝17.53mpa0.5)、7mol％甲基丙烯酸2-羟基乙酯(δ＝18.67mpa0.5)和39mol％甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯(δ＝22.24mpa0.5)组成。最终的共聚物具有的溶解度参数为19.45mpa0.5。在暴露于日光中之后，生成气体并且在聚合物中形成一种新的单体单元(甲基丙烯酸2-氧代乙酯，δ＝20.90mpa0.5)。所得的共聚物具有的溶解度参数(在定量气体生成后)为18.92mpa0.5。
作为例子，共聚物聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(实施例1中制备的聚合物4)由58mol％苯乙烯(δ＝19.53mpa0.5)和42mol％乙基-2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸酯(δ＝21.09mpa0.5)组成。最终的共聚物具有的溶解度参数为20.19mpa0.5。
光不稳定聚合物基于其性质及目标油相的释放速度可以各种量包括在微胶囊中。典型地，基于微胶囊总量，微胶囊包含约1重量％至约99重量％(甚至90重量％)的光不稳定聚合物。优选地，微胶囊包含约5重量％至约80重量％的光不稳定聚合物，优选10重量％至约50重量％的光不稳定聚合物，甚至更优选15重量％至约30重量％的光不稳定聚合物。
根据本发明的任何实施方式，可以作为混合物同时使用多种气体释放性光不稳定聚合物，它们可以释放相同类型的气体或不同类型的气体。
可以相信的是，在暴露于光中时，光不稳定聚合物生成气体，其能够提供内部压力，导致油相释放。胶囊核中气体的生成速度显著快于气体扩散通过聚合物壁的速度。内部压力的增加可导致微胶囊壳或壁的延伸或破裂。胶囊壳的延伸(膨胀)应使得胶囊向外更具扩散性并因此有助于封装油相的释放。根据胶囊壳的化学结构和气体形成速度，胶囊壳的延伸可能最终导致胶囊壳完全破裂，从而允许油相泄漏。所有这些参数可以由本领域技术人员考虑到壁的厚度、其化学性质和胶囊中光不稳定聚合物的负载以及期望的释放速度而容易地优化。
本发明的光不稳定聚合物可以通过酯化或酯交换和/或通过friedel-crafts反应来制备。例如，式(ii)的光不稳定聚合物可以通过2-氧代-2-苯基乙酸与2-卤代乙-1-醇的酯化，随后通过friedel-crafts反应来制备。式(iii)的光不稳定聚合物可以通过2-氧代-2-苯基乙酸与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化随后通过聚合或共聚反应来制备。或者，所述聚合物还可以通过2-氧代-2-苯基乙酸与聚乙烯醇或与预形成的均聚物或共聚物的聚((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)单元的酯化，或通过2-氯-2-氧代乙酸乙酯与预形成的均聚物或共聚物的聚苯乙烯单元的friedel-crafts反应来制备。在完全转化之前可以停止酯交换和/或friedel-crafts反应，这在起始聚合物为共聚物时可以产生具有不同p基团的聚合物。
通过光催化剂的能量转移可以影响从光不稳定聚合物产生气体的效率。所述光催化剂可以通过各种机理如光敏、光催化或通过光辅助催化起作用。如国际纯粹应用化学联合会(iupac)在pureandappliedchemistry,2006第79卷第293-465页中所定义的，术语“光敏”代表了由于由另一个称为“光敏剂”的分子实体对辐射的初始吸收在一个分子中导致的“光化学或光物理改变”。“光催化”是指“在吸收光并参与反应伙伴的化学转化的物质(光催化剂)存在下，在紫外线、可见光或红外辐射的作用下，化学反应速率的变化或其引发”。类似地，术语“光辅助催化”已通过相同的来源定义为“涉及通过吸收紫外、可见或红外辐射而生产催化剂的催化反应”。
根据本发明所述的核a)任选地还包含至少一种光催化剂。合适的光催化剂的选择取决于气体发生性光不稳定聚合物的结构和在其中应该发生光反应的介质。因此，所述光催化剂具有各种化学结构，并且是本领域技术人员公知的。典型的例子可以在文献(例如m.wainwright,“photosensitizersinbiomedicine”,johnwiley&sons,chichester,2009，或g.k.castello(ed.),“handbookofphotocatalysts:preparation,structureandapplications”,materialsscienceandtechnologiesseries,novasciencepublishers,newyork,2010，或类似性质的其它著作，以及光敏或光催化领域内大量的专利文献)中找到。
在某些情形下(例如，对于使用α-酮酸)，可适合用作光催化剂的化合物非限制性例子包含染料如亚甲基蓝、玫瑰红、核黄素或罗丹明b以及不同形式的二氧化钛。
根据其性质和目的油相的释放速度，所述光催化剂可以以各种量来包含。典型地，基于微胶囊总重量，微胶囊包含约0.001重量％至约50重量％的光催化剂。优选地，微胶囊包含约1重量％至约20重量％的光催化剂。
根据本发明所述的微胶囊的壳b)是可以通过各种方法获得的壳。
根据本发明的任何实施方式，壳优选基于氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯树脂或它们的混合物。所述树脂和壳是本领域技术人员公知的。
根据本发明的任何实施方式，这种壳优选通过聚合诱导的相分离方法、通过界面聚合、通过凝聚或它们的全部来获得。现有技术中已经描述了此类方法。此种方法可以例如基于由醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或二醇醛及其混合物)与胺(即脲、苯并胍胺、甘脲基、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物)的缩聚产生的氨基树脂。合适的脲的实例是二羟甲基脲、甲基二羟甲基脲、尿素间苯二酚及其混合物。
一些关于通过氨基树脂(即三聚氰胺基树脂)与醛的缩聚来包封香料的关键文献由诸如k.dietrichetal.actapolymerica,1989第40卷第243、325和683页,以及1990第41卷第91页发表的文章来代表。这些文章已经描述了影响遵循现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些参数在专利文献中也被进一步详细和举例说明。wigginsteapegrouplimited的us4396670是后者的相关早期例子。从那时起，许多其他作者和创作者已经丰富了这一领域的文献，这里不可能涵盖所有发表的进展，但是这种类型的封装的一般知识是非常重要的。也涉及这种微胶囊的合适用途更更近期的相关性出版物代表是，例如h.y.leeetal.在journalofmicroencapsulation,2002第19卷第559-569页的文章，国际专利申请wo01/41915或
醛与胺或氨基树脂的缩聚产生由高度交联的树脂(称为热固性树脂(氨基塑料树脂))组成的壳或壁。适用于根据本发明所述的微胶囊的羟烷基化多胺包括单或多羟烷基化多胺的混合物，其又可以用具有1至6个亚甲基单元的醇进行部分烷基化并且还涵盖单-或多羟甲基三聚氰胺和/或单或多羟甲基脲预缩合物，诸如以商标
来自单或多羟烷基化多胺的混合物的其它适合的氨基树脂可以通过醛(诸如2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或二醇醛及其混合物)和胺的缩聚来获得，如wo2011/161618所描述的。与2,2-二甲氧基乙醛缩聚的多羟基化多胺的非限制性实例包含聚[n-(2,2-二甲氧基-1-羟基)]多胺、单-和二-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]脲、单-、二-、三-和/或四-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]三聚氰胺、四-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]甘脲(glycouryl)或二-[n-(2,2-二甲氧基)-1-羟基)]苯并胍。与乙二醛缩聚的多羟烷基化的多胺的非限制性例子包含聚[n-(2-羟基乙醛)]多胺、单-和二-[n-(2-羟基乙醛)]脲、单-、二-、三-和/或四-[n-(2-羟基乙醛)]三聚氰胺、四-[n-(2-羟基乙醛)]甘脲或二-[n-(2-羟基乙醛)]苯并胍。与乙醛酸缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含多[n-(2-羟基乙酸)]多胺、单-和二-[n-(2-羟基乙酸)]脲、单-、二-、三-和/或四-[n-(2-羟基乙酸)]三聚氰胺、四-[n-(2-羟基乙酸)]甘脲或二-[n-(2-羟基乙酸)]苯并胍。与二醇醛缩聚的多羟烷基化多胺的非限制性例子包含多[n-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、单-和二-[n-(乙烷-1,2-二醇)]脲、单-、二-、三-和/或四-[n-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺、四-[n-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲或二-[n-(乙烷-1,2-二醇)]苯并胍。
根据本发明的一个实施方式，通过界面聚合获得核-壳微胶囊，其中所述核被封装在由氨基树脂、多胺或多醇与至少一种多异氰酸酯的反应形成的交联聚脲或聚氨酯壳或壁中。
当使用多胺或氨基树脂时，形成聚脲微胶囊壳或壁。特别有效的多胺是水溶性胍盐和/或胍和/或氨基树脂，如上述那些。“水溶性胍盐”是指可溶于水的盐，并且是由胍与酸反应得到的盐。这种盐的一个实例是碳酸胍。
在使用多元醇作为交联剂的情况下，形成聚氨酯微胶囊壳或壁。作为多元醇，优选甘油。
使用特定比例的多异氰酸酯与多胺或多元醇是有利的。因此，对于每摩尔异氰酸酯基团，优选存在1～10，优选2～5摩尔的胺或醇基团。因此，添加了过量的交联剂。
当多异氰酸酯化合物与氨基树脂(例如，通过如上所述的相分离方法获得的)、多胺或多元醇反应时，任何多异氰酸酯均适用于该反应，但优选包含至少两个异氰酸酯基团或至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。低挥发性多异氰酸酯分子是优选的，因为它们的毒性低。特别地，多异氰酸酯可以有利地选自于六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体，或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
为了清楚起见，表述“分散体”，在本发明中是指将颗粒分散在不同组成的连续相中的系统，该术语具体包括悬浮液或乳液。
可以使用聚合物稳定剂来防止微胶囊聚集，因此在聚合之前添加到用于形成壳的单体混合物中充当保护胶体。为了清楚起见，在本文中的表述“稳定剂”或类似，应理解为本领域通常的含义，即能够或加入以稳定体系的化合物，例如，例如在消费品应用中或在微胶囊制备过程中防止微胶囊的聚集或附聚。所述稳定剂的使用是本领域技术人员的标准知识。
为了本发明的目的，所述稳定剂可以是离子或非离子表面活性剂或胶体稳定剂。这种稳定剂的确切性质是本领域技术人员公知的。作为非限制性实例，可以列举以下稳定剂：非离子聚合物，例如聚乙烯醇(mowiol18-88,来源：fluka)，纤维素衍生物诸如羟基乙基纤维素或羧甲基纤维素诸如ambergumtm1221(来源：aqualonhercules)，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和n-乙烯基吡硌烷酮的共聚物；离子聚合物，诸如丙烯酰胺与丙烯酸的丙烯酸共聚物诸如
任选地，微胶囊可以涂覆有阳离子共聚物。阳离子聚合物允许部分或完全中和由微胶囊承载的负电荷，或甚至将带负电荷的微胶囊转化为带正电荷的微胶囊。为此，根据本发明，优选的阳离子聚合物包含阳离子聚丙烯酸酯和丙烯酰胺诸如
根据本发明的任何实施方式，如果通过聚合方法封装的油相是疏水性的(例如，其辛醇/水分配系数的对数(logp)>1，优选>2)，它将被包含在与水不混溶的相中，然后通过高剪切混合将两相混合以形成水包油乳液。在这种乳液中，聚合将发生在两相之间的界面处。因此，油滴将被聚合过程形成的微胶囊壳包围。
根据本发明的任何实施方式，微胶囊的平均尺寸可以在1微米至100微米之间的范围内，或甚至更大，这取决于在微胶囊形成期间施加到系统的混合剪切应力。最合适的范围和尺寸分布的选择取决于微胶囊所旨在的应用，并且本领域技术人员可以根据所述应用来控制和调整。通常，根据本发明所述的微胶囊的平均尺寸在1微米至600微米之间的范围内，更优选包含在10至200微米的范围内。
由聚合诱导的相分离过程和上述的界面聚合过程实质上将乳液(由含有光不稳定聚合物及任选待封装的光催化剂的分散油相及连续水相组成)转化为由壳包围的核组成的固体珠的分散体，所述壳的渗透性取决于许多因素，包括交联程度和/或壳的厚度。本领域技术人员能够容易地找到最佳因素和条件以获得本发明所要求的非扩散胶囊。
根据本发明的任何实施方式，通过相分离缩聚或通过界面聚合获得的本发明的微胶囊具有的壳厚度为10～1000nm，优选20～500nm，甚至更优选25～350nm。作为一个例子，可通过原子力显微镜(afm)或扫描电子显微镜(sem)确定胶囊壳厚度。
根据本发明的任何实施方式，本发明的微胶囊的特征在于，标称壳与核的质量比低于40％，优选低于20％并且更优选低于10％，本发明由此提供了薄而易碎的壳，其允许由光不稳定聚合物产生的芳香分子的扩散。
所述标称壳与核的质量比取决于用于微胶囊的氨基树脂或多胺或多醇和/或多异氰酸酯的量，并因此取决于胶囊的壳厚度，并且其对递送系统的性能具有强烈影响。需要达到实现胶囊稳定性及最佳释放性能的最佳值。以下进一步介绍了本发明的具体实例。作为示例，标称壳与核的质量比可以为0.4至0.01，优选为0.3至0.02，最优选为0.10至0.03。
本发明的微胶囊以水性浆料的形式提供，其通常具有20至55％的固体含量，其中术语“固体含量”是相对于微胶囊的总重量而言的。或者，可以以通常已知的方式喷雾干燥这样的浆料以提供粉末产品。
浆料可以含有制剂助剂，例如稳定和粘度控制水胶体、杀生物剂，并且根据情况可以含有醛清除剂。
为了调节微胶囊的密度，水相也可以有利地包含亲水性无机颗粒，诸如二氧化硅颗粒或二氧化钛。通过这样做，可以使微胶囊的密度达到与要并入其中的最终产品相似的值，因此微胶囊保持均匀地悬浮并分散在这种液体产品中。这在加香微胶囊中特别有利，因为加香成分的比重通常低于1g/ml。
根据本发明所述的微胶囊保护油相免于在应用配方中储存期间的过早降解，并且一旦将后者在用消费品处理后，就增加油相在目标基底上的沉积。
根据本发明的任何实施方式，可以将本发明的微胶囊与游离油相和/或其它微胶囊或现有技术的其它类型的递送技术作为混合物来使用。与本发明的微胶囊组合使用的其它微胶囊可以具有扩散性或非扩散性的壳。
另外，本发明的微胶囊还可以有利地用于现当香料的所有领域，即精细香料或功能香料，以积极地赋予或改变添加有本发明的微胶囊的消费品的气味。因此，本发明的另一目的由加香消费品代表，其包含：
i)作为加香成分的至少一种上述的本发明的微胶囊；
ii)任选的游离香料油。
此种消费品可以是固体产品或液体产品。根据一个特定的实施方式，优选液体产品。
为了清楚起见，“游离香料油”是指如上定义的香料油，其未封装在本发明的微胶囊中或不是本发明微胶囊的一部分。
为了清楚起见，“消费品”是指典型地被加香的并且预期递送至少一种加香效果的消费品，换言之，其是一种已加香的消费品。
为了清楚起见，需要提及的是，“加香消费品”是指预期向应用有它的表面(例如皮肤、头发、织物或硬表面)递送至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换言之，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含功能配方、相应于所需的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的任选附加益处剂、和嗅觉有效量的本发明所述的微胶囊。不言而喻的是，此种消费品还可含有未封装的香料，即游离形式的香料成分。
消费品的组成的性质和类型在此不保证更详细的描述，这在任何情况下均是不能穷尽的，本领域技术人员基于常识以及根据所述产品的性质和所需的效果能够对它们进行选择。
其中可以使用本发明所述的微胶囊的消费品的非限制性例子有利地包括香料、古龙水或须后水；织物护理产品，诸如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂或清新剂、熨烫水、薄纸或其他纸或纤维素基产品如餐巾纸、和漂白剂或家庭护理产品，包括窗户和厨房清洁剂；身体和头发护理产品(例如，香波、着色制剂、护发素和头发喷雾剂)，化妆品制剂(例如，面霜、身体除臭剂或止汗剂)，或护肤品(例如，香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生用品)；空气护理产品，如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，如擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂。
如上所预期的，本发明的组合物可以有利地用于给消费品带来益处，诸如其加香效果。由于上述油相的化合物的一些还可以具有调味、美容、护肤、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物、农药、诱虫或驱虫的性质，明显地本发明的微胶囊还可以用在用于调味、美容、护肤、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物、农药、诱虫或驱虫目的的配方中。事实上，所述微胶囊具有多种其它性质使得它们特别地适用于这一目的。
本发明的微胶囊掺入到各种上述消费品中的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的性质和期望的感官效果以及给定消费品中的助成分的性质。典型地，基于消费品的总重量，该消费品包含约0.01重量％至约80重量％本发明的微胶囊。优选地，消费品包含约0.01％至约30％的微胶囊。更优选地，消费品包含约0.1％至约15％的微胶囊。
其中可以掺入本发明的微胶囊的消费品的配方可以在与此种产品相关的大量文献中找到。这些配方在此不保证详细的描述，这在任何情况下均是不可穷尽的。配制此种消费品领域的技术人员完全能够基于常识和可获得的文献来选择适合的组分。特别地，此种配方的例子可以在与此种产品相关的专利和专利申请中找到，例如wo2008/016684(第10至14页)、us2007/0202063(第[0044]至[0099]段)、wo2007/062833(第26至44页)、wo2007/062733(第22至40页)、wo2005/054422(第4至9页)、ep1741775、gb2432843、gb2432850、gb2432851或gb2432852。
本发明的另一目的是一种用于强化或延长表面上香料成分的特征性芳香效果的方法，其特征在于，优选在光的存在下，使用以下a)或b)或c)在易于允许释放其中的油相的条件下处理所述表面：
a)如上定义的本发明的微胶囊，其含有油相，该油相包含在暴露于光中时生成选自co和co2的气体的至少一种光不稳定聚合物且任选地包含至少一种光催化剂；或
b)如上定义的包含a)的微胶囊的本发明的加香组合物；或
c)如上定义的包含a)的微胶囊的已加香的消费品。
适用于此种处理的表面特别的是织物、硬表面、头发和皮肤。
具体实施方式
下文通过下列实施例的方式更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。nmr光谱数据是在cdcl3中(如无其它说明)在brukeramx400或500光谱计上在400、500或600mhz对1h和在100.6、125.8或151.0mhz对13c进行记录的，化学位移δ相对于作为标准的si(ch3)4表示为ppm，耦合常数j表述为hz(br.＝宽峰)。在一些情况下，具有低信号强度的宽峰不能明确地与其13cnmr光谱的基线区别开来，因此未被分配。聚合物的尺寸排阻色谱(sec)分析是在室温(约22℃)在连接到viscotekuv检测器2500、viscotekve3580ri检测器和viscotek-270-双检测器粘度计的viscotekgpcmaxve2001gpc溶剂样品模组上进行的。使用四氢呋喃(thf,hplc-级)从waters
虽然对于一些化合物指出了具体的构象或构型，但这并不意味着将这些化合物的使用限制为所描述的异构体。根据本发明，预期所有可能的构象或构型异构体具有相似的效果。
实施例1
在暴露于光中时能够产生气体包含α-酮酯基团的光不稳定聚合物的制备
聚(4-(2-羟基乙基)苯基-2-氧代乙酸)(聚合物1)的制备
在冰浴中将2-氧代-2-苯基乙酸(9.01g,60.0mmol)、dmap(0.74g,6.07mmol)和2-溴乙醇(4.15ml,58.8mmol)的二氯甲烷(60ml)溶液冷却，然后历经1h加入dcc(14.67g,71.1mmol)的二氯甲烷(40ml)溶液。在0℃下将反应混合物搅拌3h，然后在室温下搅拌14h。滤出反应物中形成的沉淀物，将滤液溶于乙醚中，使用水(2x)、hcl水溶液(5％,2x)和饱和na2co3溶液(2x)洗涤。干燥(na2so4)有机层并且浓缩。柱色谱法(sio2,正庚烷/乙基乙酸酯4:1)得到9.23g(92％)2-氧代-2-苯基乙酸2-溴乙酯，为浅黄色油状物。
1h-nmr(400mhz):δ8.1-8.0(m,2h),7.7-7.6(m,1h),7.6-7.5(m,2h),4.7(t,j＝6.1,2h),3.6(m,j＝6.1,2h).
13c-nmr(100.6mhz):δ185.6(s),163.1(s),135.2(d),132.2(s),130.1(s),129.0(d),65.1(t),27.7(t).
在0℃，将2-氧代-2-苯基乙酸2-溴乙酯(6.59g,25.6mmol)悬浮于二氯甲烷(80ml)。在30min期间，向这一混合物中分小批次加入alcl3(6.17g,46.3mmol)，同时保持温度低于15℃。将混合物在室温下搅拌20h。然后，加入甲苯(1.8ml,29.2mmol)并且在室温下将反应混合物搅拌2h。将混合物倒入到碎冰(300g)和浓盐酸(100ml)中，使用二氯甲烷(80ml)萃取，并且使用氢氧化钠水溶液(0.1n,100ml)和饱和nacl水溶液(100ml)洗涤有机层，干燥(mgso4)并且浓缩。柱色谱法(sio2,乙酸乙酯/正庚烷4:1)得到1.27g黄色油状物。mn(sec)＝4800da,mw(sec)＝6000da.
1h-nmr(500mhz):δ8.3-6.8(m,4h),2.8(m,2h),2.3(m,2h).
聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸甲酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物2)的制备
历经30min，将2-氯-2-氧代乙酸甲酯(11.03g,90mmol,来源：alfaaesar)的二氯甲烷(50ml)溶液逐滴加入到使用冰浴冷却到3～5℃的alcl3(12.00g,90mmol)的二氯甲烷(200ml)悬浮液中。在3～5℃下将反应混合物搅拌30min。然后，历经35min在3～5℃下逐滴加入溶解于二氯甲烷(100ml)中的苯乙烯(7.81g,75mmol)溶液，并且在3～5℃下将反应混合物搅拌105min。将反应混合物倒到冰(100g)上并且使用水(100ml)和二氯甲烷(100ml)冲洗反应烧瓶。倾出混合物，水层用二氯甲烷(2x,100ml)萃取。用水(100ml)洗涤有机层，用nahco3水溶液(10％,100ml)洗涤，并且再用水(100ml)洗涤。干燥(na2so4)并在减压下蒸发溶剂(在45℃)，得到17.35g无规共聚物，为浅黄色粉末，仍然含有少许乙酸乙酯。单体分布(1h-nmr):约1:2。mn(sec)＝4400da,mw(sec)＝28250da。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.0-6.1(br.m,14h),3.9(br.s,3h),2.4-0.6(br.m,7h).
13c-nmr(100.6mhz,dmso-d6):δ186.0(br.s),164.2(br.s),153.3(br.s),144.3(br.s),129.6(br.d),128.0(br.d),127.1(br.d),125.7(br.d),52.8(q),41.5(br.t),39.9(br.d).
聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物3)的制备
历经55min，将2-氯-2-氧代乙酸乙酯(25.08g,180mmol,来源：alfaaesar)的二氯甲烷(100ml)溶液逐滴添加到使用冰浴冷却至3～5℃的alcl3(24.24g,180mmol)的二氯甲烷(400ml)悬浮液中。在3～5℃下将反应混合物搅拌2.5h。然后，历经35min在3～5℃下逐滴加入溶解于二氯甲烷(100ml)中的苯乙烯(15.62g,150mmol)溶液，并且在3～5℃下将反应混合物搅拌1.5h。在过夜升温至室温之后，将反应混合物倒到冰(200g)上并且使用二氯甲烷(200ml)和一些水冲洗反应烧瓶以形成白色乳液。用乙酸乙酯稀释，倾析，用nahco3水溶液(10％)、饱和nacl溶液洗涤有机相，干燥(na2so4)并且在减压下蒸发溶剂(在45℃下)，得到22.03g无规共聚物，为浅黄色粉末，仍然含有少许乙酸乙酯。单体分布(1h-nmr):约1:1.4mn(sec)＝6900da,mw(sec)＝51400da。
1h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.0-6.0(br.m,11.0h),4.6-4.3(br.m,2h),2.5-1.2(m,10.2h).
13c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ186.3(br.s),164.0(br.s),153.6(br.s),144.2(br.s),129.7(br.d),128.1(br.d),127.2(br.d),125.7(br.d),62.2(t),42.8(br.t),40.0(br.d),13.8(q).
聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物4)的替代制备
在氮气下，将溴化铜(i)(35.8mg,0.250mmol)加入到苯乙烯(5.5ml,48.0mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(1.05ml,5.0mmol)的混合物中。在三个冷冻泵-解冻循环中，从溶液中除去氧气。然后，在氮气下加入2-溴丙腈(0.43ml,4.97mmol)。在110℃下将反应混合物搅拌4小时，然后缓慢冷却至室温。然后，加入乙酸乙酯(50ml)并且通过烧结玻璃漏斗过滤反应混合物。用水(3x50ml)洗涤有机层，干燥(mgso4)，过滤并浓缩得到3.30g聚苯乙烯，为白色固体。mn(sec)＝1200da,mw(sec)＝1450da。
使用冰浴将alcl3(5.11g,37.9mmol)的二氯甲烷(100ml)悬浮液冷却至3～5℃，然后历经15min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(5.28g,37.9mmol)的二氯甲烷(25ml)溶液。在3～5℃下将反应混合物搅拌45min。然后，历经30min加入聚苯乙烯(mn＝1200da,如上制备的，3.29g,31.6mmol)的二氯甲烷(25ml)溶液。使用二氯甲烷(25ml)稀释所述混合物并且在3～5℃下保持搅拌3h。将等份试样的反应混合物(50ml)倒到冰中并且使用乙酸乙酯(200ml)萃取，使用饱和nacl溶液(2x50ml)、nahco3水溶液(10％,50ml)并且再用饱和nacl溶液(50ml)洗涤。使用乙酸乙酯(100ml)再次萃取水相，干燥合并的有机相(na2so4)，浓缩(10mbar,45℃)并且在真空下干燥(0.2mbar,室温)，得到1.16g无规共聚物，为白色粉末，仍然含有少许乙酸乙酯。单体分布(1h-nmr):约1:1.4，其对应于约42％的接枝量。
1h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.0-6.2(br.m,9h),4.6-4.3(br.m,2h),2.6-0.9(m,9h).
13c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ186.3(br.s),164.0(br.s),153.6(br.s),143.9(br.s),129.7(br.d),128.1(br.d),127.3(br.d),125.8(br.d),62.2(t),13.8(q).
聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物5)的进一步制备
在氮气下，将溴化铜(i)(64.4mg,0.449mmol)的甲苯(5ml)溶液加入到苯乙烯(11ml,96.0mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.1mmol)的混合物中。在冷冻-泵-融化循环中从溶液中除去氧气。然后，在氮气下加入2-溴丙腈(0.86ml,10.0mmol)。在110℃下将反应混合物搅拌14h，然后缓慢地冷却到室温。使用乙酸乙酯(50ml)稀释反应混合物并且使用水(3x50ml)洗涤，干燥(mgso4)，过滤并浓缩，得到5.80g聚苯乙烯，为白色固体。mn(sec)＝1450da,mw(sec)＝2050da.
使用冰浴将alcl3(9.00g,66.8mmol)在二氯甲烷(200ml)的悬浮液冷却到3～5℃，然后历经30min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(9.31g,66.8mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液。加入更多的二氯甲烷(10ml)并且在3～5℃下将反应混合物搅拌30min。然后，历经30min加入聚苯乙烯(5.80g,55.7mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液。使用二氯甲烷(10ml)稀释混合物并且在3～5℃下保持搅拌1.5h。将反应混合物倒到冰(100g)中并且使用乙酸乙酯(500ml)萃取，使用nacl的饱和溶液(100ml)、饱和nahco3和nacl的水溶液(1:1,200ml)洗涤，再使用饱和nacl溶液(100ml)洗涤。使用乙酸乙酯(150ml)再次萃取水相，干燥合并的有机相(na2so4)，浓缩(4mbar,45℃)并且在真空下干燥(0.8mbar,室温)，得到11.24g无规共聚物，为浅黄色粉末。单体分布(1h-nmr):约1:1.9，其对应于约34％的接枝量。
获得了与以上报告的nmr光谱(聚合物4)相似的nmr光谱。
聚(2-氧代-2-苯基乙酸乙烯酯)-共-聚(乙烯醇)(聚合物6)的制备
将处于dmso(25ml)中的聚(乙烯醇)(pvoh98-4,mw～27000da,0.56g,12.7mmol,来源：fluka)加热至70℃，然后加入k2co3(0.34g,2.5mmol)和2-氧代-2-苯基乙酸甲酯(2.00g,12.2mmol,来源：pcas)，并且在70～80℃下将混合物搅拌过夜。在冷却到室温之后，通过球对球蒸馏(80℃至180℃,0.08mbar)除去溶剂。使用水(10ml)和乙酸乙酯(15ml)的混合物洗涤残留物，然后使用水(10ml)和二氯甲烷(15ml)的混合物洗涤，倾析，并且在真空下干燥(0.08mbar,室温)。在35℃下将聚合物溶解于dmso(5ml)中，并且将溶液逐滴加入到冷二乙醚中进行沉淀。通过烧结玻璃料过滤，使用冷二乙醚洗涤并且在真空下干燥(0.08mbar,室温)直到达到恒定质量，得到0.7g无规共聚物，为高粘度黄色油状物，仍含有少许乙酸乙酯。接枝量(1h-nmr):约18％。
1h-nmr(400mhz,dmso-d6):δ8.1-7.9(br.m,2h),7.9-7.7(br.m,1h),7.7-7.5(br.m,2h),5.7-5.4(br.m,1h),4.9-4.2(br.m,4.5h),4.1-3.6(br.m,4.5h),2.1-1.2(br.m,11h).
13c-nmr(100.6mhz,dmso-d6):δ187.2(br.s),163.5(br.s),135.3(d),131.6(s),129.6(d),129.2(d),72.6(br.d),67.7(br.d),65.5(br.d),63.7(br.d),46.1(br.t),45.7(br.t),45.2(br.t),44.6(br.t),42.7(br.t),42.0(br.t),41.8(br.t).
聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(聚合物7)的制备
在氮气下将溴化铜(i)(33.9mg,0.236mmol)加入到甲基丙烯酸2-羟基乙酯(4.5ml,37.1mmol)、甲基丙烯酸丁酯(5.9ml,37.1mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.06mmol)的混合物中。在冷冻-泵-融化循环中从溶液中除去氧气。然后，在氮气下加入2-溴丙腈(0.87ml,10.07mmol)。在90℃下将反应混合物搅拌4h，然后缓慢地冷却至室温。然后，加入乙酸乙酯(50ml)，并且通过烧结玻璃漏斗过滤反应混合物。用水(3x50ml)洗涤有机层，干燥(mgso4)，过滤并浓缩，得到9.0g作为无规共聚物的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)。单体分布(1h-nmr):约1:1.2。mn(sec)＝1050da,mw(sec)＝2150da.
1h-nmr(500mhz):δ4.4-4.0(br.m,2h),4.0-3.9(br.m,2h),3.9-3.8(br.m,2h),2.2-0.8(br.m,18h).
13c-nmr(125.8mhz):δ177.9(s),177.2(br.s),66.9(br.t),65.1(br.t),60.4(br.t),54.3(br.t),44.8(br.s),30.2(t),19.3(t),20.0(br.q),17.1(br.q),13.7(q).
使用冰浴将2-氧代-2-苯基乙酸(7.04g,45.9mmol)、n,n-二甲基吡啶-4-胺(dmap,3.02g,24.5mmol)和聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(7.91g,30.6mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液冷却到3～4℃，然后在搅拌下历经45min逐滴加入n,n'-甲二亚基二环己胺(7.02g,33.7mmol)的二氯甲烷(75ml)溶液。加入更多的二氯甲烷(10ml)，并且使反应混合物过夜升温至室温。过滤悬浮液，用二氯甲烷(100ml)冲洗，并且使用hcl(10％,50ml)、去矿物质水(100ml)、nahco3水溶液(10％,100ml)和水(100ml)洗涤滤出液。使用二氯甲烷再次萃取水相。干燥合并的有机相(na2so4)，浓缩(10mbar,45℃)并且在真空下干燥，得到10.98g无规共聚物。单体分布(1h-nmr):约0.85:0.15:1.2，其对应于约85％的接枝量(相对于可用羟基的总量)。
1h-nmr(400mhz):δ8.1-7.9(br.m,2h),7.7-7.6(br.m,1h),7.6-7.4(br.m,2h),4.7-4.5(br.m,2h),4.5-4.2(br.m,2h),4.1-3.8(br.m,2h),2.2-0.7(br.m,17h).
13c-nmr(100.6mhz):δ185.4(s),177.3(br.s),176.2(br.s),163.3(s),135.0(d),132.3(s),130.1(d),129.0(d),64.8(br.t),63.1(br.t),62.1(br.t),54.3(br.t),44.7(br.s),30.2(br.t),19.3(t),18.3(br.q),16.7(br.q),13.7(q).
聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(聚合物8)的制备
在氮气下，将溴化铜(i)(41.3mg,0.288mmol)加入到苯乙烯(5.5ml,47.8mmol)、甲基丙烯酸甲酯(5.1ml,47.7mmol)和n-(2-(二甲基氨基)乙基)-n,n’,n”-三甲基乙烷-1,2-二胺(2.1ml,10.06mmol)的混合物中。在冷冻-泵-融化循环中从溶液中除去氧气。然后，在氮气下加入2-溴丙腈(0.87ml,10.07mmol)。在110℃下将反应混合物搅拌3h，然后缓慢地冷却到室温。然后，加入乙酸乙酯(50ml)并且通过烧结玻璃漏斗过滤反应混合物。用水(3x50ml)洗涤有机相，干燥(mgso4)，过滤，浓缩并且在真空下干燥，得到8.6g作为无规共聚物的聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)。单体分布(1h-nmr):约1:1.1。mn(sec)＝1450da,mw(sec)＝1900da.
1h-nmr(400mhz):δ7.5-6.4(br.m,5h),3.8-2.7(br.m,3h),2.7-1.4(br.m,5h),1.4-0.3(br.m,3h).
13c-nmr(100.6mhz):δ176.7(br.s),145.0(br.s),128.2(br.d),127.6(br.d),127.5(br.d),126.1(br.d),51.6(br.q),50.9(br.q),45.5(br.s),44.3(br.s),42.7(br.t),38.4(br.d),22.7(br.q),21.4(br.q).
使用冰浴将alcl3(58.50g,434.0mmol)的二氯甲烷(500ml)悬浮液冷却到3～5℃，然后历经30min逐滴加入2-氯-2-氧代乙酸乙酯(17.68g,127.0mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液。使用二氯甲烷(20ml)稀释并且在3～5℃下搅拌30min。加入更多的二氯甲烷(250ml)，并且将混合物搅拌15min。然后历经30min加入聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(mn＝1450da,如上所述制备,8.56g,41.9mmol)的二氯甲烷(150ml)溶液。使用二氯甲烷(100ml)稀释混合物并且过夜温热至室温。将反应混合物倒入到碎冰(500g)中并且用乙酸乙酯(2x250ml)萃取，使用nacl水溶液(20％,3x250ml)、饱和nacl溶液(250ml)洗涤。干燥(na2so4)合并的有机相，浓缩并且在真空下浓缩(0.2mbar,室温)，得到11.07g无规共聚物，为米黄色粉末。单体分布(1h-nmr):约0.4:0.6:1.1，其对应于约40％的接枝量。mn(sec)＝2050da,mw(sec)＝3250da.
1h-nmr(500mhz,dmso-d6):δ8.2-6.7(br.m,4.6h),4.6-4.3(br.m,0.8h),3.7-2.7(br.m,3.3h),2.1-1.4(br.m,5.2h),1.4-1.2(br.m,1.2h),1.2-0.2(br.m,3.3h).
13c-nmr(125.8mhz,dmso-d6):δ188.2(s),186.3(s),176.5(br.s),175.8(br.s),166.2(s),163.8(s),153.2(br.s),143.5(br.s),129.9(br.d),128.6(br.d),128.1(br.d),127.8(br.d),125.8(br.d),122.6(br.s),62.2(t),51.3(br.q),50.6(br.q),49.7(br.t),45.0(br.s),43.8(br.s),38.2(br.d),20.0(br.q),17.8(br.q),13.8(q).
实施例2
根据本发明所述的含有作为油相的芳香剂分子以及在暴露于光中时能够生成气体的光不稳定聚合物的微胶囊的制备
根据本发明所述的含有光不稳定聚合物5的微胶囊的制备
将
根据本发明所述的含有光不稳定聚合物7的微胶囊的制备
将
根据本发明所述的含有光不稳定聚合物8的微胶囊的制备
将
实施例3
观察将包含α-酮酯的光不稳定聚合物暴露于uva光中时的气体形成
为了验证在暴露于uva光中时气体的生成，将根据本发明所述的包含α-酮酯的光不稳定聚合物溶解于不同的芳香剂原材料中(50重量％；聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)(聚合物4)溶于在苯乙酮中，聚(甲基丙烯酸2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)-共-聚(甲基丙烯酸丁酯)(聚合物7)溶于苯甲酸苄酯中，聚(2-氧代-2-(4-乙烯基苯基)乙酸乙酯)-共-聚(苯乙烯)-共-聚(甲基丙烯酸甲酯)(聚合物8)溶于苯乙酮中)。然后将几滴这些溶液置于显微镜载玻片上，小心地用第二片载玻片覆盖，并通过光学显微镜分析。使用白光来定位玻璃片上的气泡，并在照射前拍摄第一张图像(0s)。然后，打开显微镜的uva光(340–380nm)，并且在照射25s后拍摄第二张图像。如图1所示，清楚地观察到由于暴露于uva光中而导致形成气体，因此表明了2-氧代乙酸酯的裂解。