本发明涉及用于氧化酯化的新催化剂，借助于该催化剂，例如，可将(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸甲酯。本发明的催化剂在此的突出之处尤其在于甚至非常长时间内的高机械和化学稳定性。这尤其涉及相对于现有技术催化剂的改进，所述现有技术催化剂在具有即使小的水含量的介质中在连续操作中也相对快速地丧失活性和/或选择性。
背景技术：
将醛催化氧化酯化以制备羧酸酯的工艺被广泛描述于现有技术中。例如，以此方式可从甲基丙烯醛(mal)和甲醇非常有效地制备甲基丙烯酸甲酯。尤其在us5,969,178和us7,012,039中描述了从异丁烯或叔丁醇连续制备mma的方法。在此，这种方法具有如下步骤：1)将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，和2)用在氧化物型载体上的pd-pb催化剂，将mal用甲醇直接氧化酯化以形成mma。
然而，现有技术已知的所有催化剂在延长的使用寿命中尤其对于水性介质都具有敏感性。例如，ep1393800虽然描述了良好的活性和选择性，但同时并未提供关于所述催化剂的寿命的信息。这些催化剂是含金催化剂，尤其是在载体上的具有小于6nm的平均直径的金纳米粒子。报道了在4.5重量％的au含量下对于mma的选择性为最高至93％，和空时产率为最高至50.7摩尔mma/kg催化剂·h。在催化剂制备中，所述含金溶液的ph值在5至10的范围内，优选在6和9之间。
us6,040,472描述了替代的催化剂，但相比较而言这些催化剂仅导致对于mma的不足的活性和选择性。在这种情况下，所述催化剂是具有壳结构的含pd-pb催化剂。报道了对于mma的选择性为最高至91％，和空时产率为最高至5.3摩尔。
ep2177267和ep2210664描述了具有壳结构的含镍催化剂。在这些催化剂的情况下，对于mma的选择性为最高至97％。在所述催化剂中的金含量为约1重量％的情况下，所述空时产率被描述为9.7摩尔mma/kg催化剂·h。
另一方面，us2013/0172599又描述了由si、al和碱性第三组分以及具有提高的耐酸性的金属组成的含硅材料。这种金属是ni、co、zn或fe。这种材料可用作含贵金属催化剂的载体。用于将甲基丙烯醛氧化酯化成mma的优选催化剂变体包括负载在sio2-al2o3-mgo上的au/nio催化剂。然而，从对比例2中表明的是，这种催化剂随着时间流逝而丧失活性。这可能归因于存在于反应混合物中的水的负面影响。
技术实现要素：
要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题首要是提供用于将醛高度选择性氧化酯化成羧酸酯的新催化剂的制备。在此，这种催化剂要具有高的机械和化学稳定性，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中，和具有与现有技术相比活性(生产率)和选择性的更长久保持。
所解决的技术问题尤其是这种催化剂要适合于将甲基丙烯醛氧化酯化成甲基丙烯酸烷基酯，尤其是mma。
没有明确提及的其它问题可从本发明的说明书、实施例、权利要求书或整体关联中变得显而易见。
技术方案
借助于新的耐水解催化剂解决了所提出的问题。本发明的这些催化剂为粒子形式，并且可在长时间内用于将醛氧化酯化成羧酸酯。在此，本发明的催化剂的特征在于它们具有以下成分：
a)0.01至10摩尔％，优选0.05至2摩尔％的金，
b)40至94摩尔％的硅，
c)3至40摩尔％的铝，和
d)2至40摩尔％，优选2至30摩尔％的至少一种其它元素，该其它元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn或bi；组分b)至d)在此作为氧化物形式存在。对于组分a)至d)列出的所述量基于100摩尔％的所述催化剂的在不包括氧在内情况下的组成。所述组成在不考虑氧化物中存在的氧的情况下的这种描述是合适的，因为所述元素中的一些具有明显不同的氧化态，或例如，也可存在混合氧化物。优选地，除了氧之外，所述催化剂由组分a)至d)组成。
另外，所述催化剂具有由核和至少一个壳组成的壳结构，优选由核和一个或两个壳组成的壳结构。组分a)在此以组分a)的总质量的至少80％的程度，优选至少90％的程度和更优选全部，是壳的组成部分。
在优选的变化方案中，所述催化剂除了所述核和直接邻接于其的含金的壳之外还包括另一个薄的外壳，其尤其由一种或多种组分b)至d)组成，并且只最多包含少量的组分a)。这种壳用于通过降低在高机械应力下组分a)的磨损而进一步延长使用寿命。
在这种情况下，“壳结构”指所述核本身(ansich)具有固有地(insich)或多或少均匀的结构，而所述壳，即包围所述核的区域，具有可与之区别的结构。“或多或少均匀的”此处指在所述核或壳内，很可能存在局部差异，例如以氧化物型纳米晶体的形式，但这些纳米相在整个核或整个壳中均匀分布。作为其实例可提及在催化活性壳中的金，其在该壳内以纳米粒子的形式均匀分布。
更特别地，“壳结构”指活性组分(au)在整个催化剂体中的这样的分布，其中大部分金原子邻近表面存在，并且因此在从外部看占所述粒子半径少于50％的区域内，以及因此它们在整个催化剂体中不均匀分布。
还应当指出的是，在所述核和壳之间或在两个壳之间的边界不需要是分明的，而是很可能呈现具有变化组成的梯度形式。例如，金纳米粒子的浓度，从核向外看，可从内向外提高。这仅由如下事实已经得出：本发明的粒子通常具有相对高的孔隙率。在此，在具有多于一个壳的不太优选的实施方案中，其中金粒子集中在外壳中并且存在金粒子分布的梯度，根据本发明，小于20％，优选小于10％和更优选没有金粒子存在于内部至少50％的总粒子半径中，其中后者可不仅包括所述核，而且还包括具有低的金含量或不含金的内壳。
本发明催化剂的另一个必要特征是它们具有在7和11之间的零电荷点(下文中称为pzc值)。用于测定pzc值的确切定义和方法可在例如powdertechnology，103，1999，30-36中找到。此处要解释的是，所述pzc值是存在于液体介质中的固体的氧化(oxidisch)表面的最重要特性之一。当在所述氧化表面处的负电荷和正电荷的总和被平衡时，所述pzc值可在此被认为类似于液体的ph值，尤其是水性介质的ph值。因此，当周围液体的ph值大于所述pzc值时，氧化表面的电荷是负的，和相反地，当所述pzc值大于周围液体介质的ph值时，表面电荷是正的。用于测定pzc值，尤其是具有小于20μm直径的粒子的pzc值的合适的方法是测定ζ电位和电泳微移动性。所述测定方法不依赖于粒子尺寸、另选地和简单得多地还可以通过简单测定周围的通常水性的介质的ph值进行，在所述介质中所述氧化粒子以浓缩悬浮形式存在。以此方式，获得了对于实施本发明充分的近似pzc值，借助于此可将不同的粒子彼此之间进行很好比较。
采用本发明，已经令人惊奇地发现，上述问题尤其通过特定组合作为组分a)的金、作为组分b)的硅的氧化物和作为组分c)的铝的氧化物以及作为组分d)的一种或多种优选选自如下元素的氧化物得到解决，所述元素为li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、sr、ba、sc、y、ti、zr、cu、mn、pb、sn、bi或具有原子序数57至71的镧系元素。这令人惊奇地特别使得可以实现用于所述氧化酯化的催化剂的活性和选择性在长时间内保持，而其没有显著降低。更优选地，组分d)是mg、ce、la、y、zr、mn、pb、bi和/或这些元素的混合物。
在此已经尤其发现，令人惊奇地，所述催化剂的酸性/碱性对于获得最佳的催化剂性能起到关键作用。如果所述催化剂过于酸性，则在醛和醇的反应混合物(即所述氧化酯化的原料)中不断增加地形成缩醛作为副产物，并且选择性因此明显下降。相反，如果所述催化剂过于碱性，则在所述反应混合物中形成例如存在于甲基丙烯醛(mal)中的具有双键的醇的迈克尔加成物，并且选择性因此同样明显下降。根据本发明，所述催化剂需要稍微碱性的表面。作为催化剂表面的酸性/碱性的量度可取其pzc值。
优选地，所述催化剂粒子具有在10和200μm之间，更优选在20和120μm之间的平均(mittler)直径，和在此具有球形形状。同时地或独立于其，组分a)的形式优选为具有在2和10nm之间的平均(mittler)直径的粒子。
除了所述用于氧化酯化的催化剂外，本发明特别还提供制备用于氧化酯化的催化剂的方法。这种制备催化剂粒子的方法的特征在于，将碱性混合氧化物载体与含金溶液掺混，所述碱性混合氧化物载体具有在8和12之间的pzc值和在10和200μm之间的平均直径，由b)40至94摩尔％的硅、c)3至40摩尔％的铝和d)2至40摩尔％的至少一种其它元素组成，所述其它元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、ti、zr、cu、mn、pb、sn或bi，其中组分b)至d)作为氧化物形式存在，并且组分a)至d)的所述量基于100摩尔％的所述催化剂的在没有氧情况下的组成，和所述含金溶液形成组分a)并具有在0.5和5.0之间的ph值。所述含金溶液可尤其是四氯金酸的水溶液。这种溶液可任选还含有来自b)、c)和/或d)的其它元素的可溶性盐。
根据本发明，其中将所述含金活性组分施加到由组分b)、c)和d)组成的载体上的方式是关键的。在此，所用的载体的碱性和所述含金溶液的酸性都起很大作用。这两个因素的组合使得可以合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。
所述含金溶液的酸性尤其对于在溶液中形成多种金(iii)络合离子的物质具有很大的影响(对此参见例如geochimicaetcosmochimicaacta第55卷，第671-676页)，并最终对与所述载体表面的结合的性质具有很大的影响。在许多文献中，所述含金溶液的ph范围优选为约7(参见例如ep1393800)。根据本发明，已经发现，令人惊奇地，对于通过这种方法制备的催化剂的催化剂性能，在0.5和5.0之间的ph范围表明是最佳条件。
在这种方法的特别变化方案中，所述含金溶液不仅含有所述金化合物，而且还含有至少一种另外的化合物。这种化合物反过来又包含离子形式的组分b)、c)和/或d)。采用这种变化方案，可产生用于金纳米粒子的另外的保护层，其对于所述催化剂的更长使用寿命是额外有利的。离子形式的组分b)在这种情况下指在所述溶液中存在硅酸盐，例如硅酸钠或硅酸铵，它们随后在任选的热烧结或煅烧中转化成硅的氧化物。离子形式的组分c)或d)指相应的水溶性盐，例如硝酸铝、硫酸铝等。
在所述粒子的制备、例如通过过滤进行的分离和进一步纯化之后，特别优选将它们最后煅烧。这可例如在300和600℃之间的温度下发生。
除了所述的催化剂和所述的其制备方法外，本发明还提供本发明的这种催化剂或根据本发明制备的这种催化剂在如下反应中的用途，所述反应是(甲基)丙烯醛与氧和单官能醇进行的反应以产生(甲基)丙烯酸烷基酯。在(甲基)丙烯醛中的括号在此是指这种原料既可以是丙烯醛又可以是甲基丙烯醛。相应地，(甲基)丙烯酸烷基酯既可以是指丙烯酸烷基酯又可以是指甲基丙烯酸烷基酯。在此，这种烷基基团由使用的醇确定。
优选地，在这种用途中，在本发明的催化剂的存在下使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以产生mma。
可选地，在这种用途中，还可以使(甲基)丙烯醛与氧和二、三或四官能醇进行反应以产生(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二、三或四(甲基)丙烯酸酯。后者化合物被称为交联剂。二官能醇的特别优选的实例是乙二醇。
特别优选在本发明的催化剂的存在下连续进行所述氧化酯化。最优选地，在所述氧化酯化过程中，在搅拌的反应器中，将所述催化剂以悬浮液形式(作为浆料)使用。
具体实施方式
实施例
pzc测量
将粉末材料(3.0g)悬浮在7.5ml的nacl在去矿物质水中的0.1重量％溶液中，并用磁力搅拌器搅拌(100rpm)。在室温下搅拌15分钟后，用ph探针测量所述悬浮液的ph值。该值在下文中被称为pzc。
预形成的载体的制备
实施例1
在250ml烧杯中，将21.35gmg(no3)2·6h2o和31.21gal(no3)3·9h2o初始加入并在磁力搅拌器上搅拌的同时溶解在41.85g去矿物质水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g60重量％的hno3。将166.67g二氧化硅溶胶(得自bad
实施例2
在250ml烧杯中，将32.03gmg(no3)2·6h2o和31.21gal(no3)3·9h2o一起初始加入并在用磁力搅拌器搅拌的同时溶解在41.85g去矿物质水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g60重量％的hno3。将166.67g二氧化硅溶胶(得自bad
实施例3
在250ml烧杯中，将10.68gmg(no3)2·6h2o和31.21gal(no3)3·9h2o一起初始加入并在用磁力搅拌器搅拌的同时溶解在41.85g去矿物质水中。之后，在搅拌的同时添加1.57g60重量％的hno3。将166.67g二氧化硅溶胶(得自bad
掺杂的载体的制备
实施例4至13和对比例1
对比例1(sn)
将sncl2·2h2o(440mg，1.95mmol)溶解在5g蒸馏甲醇中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在另外2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下另外3小时。这种材料的pzc为6.85。
实施例4(bi)
将bi(no3)3·5h2o(947mg，1.95mmol)在添加2.9g60重量％的hno3的情况下溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和保持在600℃下另外3小时。这种材料的pzc为9.21。实施例5(mn)
将mn(no3)2·4h2o(494mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合，剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式在10小时内干燥，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和保持在600℃下另外3小时。这种材料的pzc为8.95。
实施例6(ce)
将ce(no3)3·6h2o(848mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为9.56。
实施例7(zr)
将zro(no3)2·6h2o(663mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为8.90。
实施例8(pb)
将pb(no3)2(647mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为9.35。
实施例9(al)
将al(no3)3·9h2o(734mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合，剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为9.12。
实施例10(y)
将y(no3)3·6h2o(750mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为9.34。
实施例11(la)
将la(no3)3·6h2o(845mg，1.95mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为10.20。
实施例12(mg)
将mg(no3)2·6h2o(2.0g，7.8mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为12.14。
实施例13(li)
将lioh(470mg，19.5mmol)溶解在5g去矿物质水中，并将该溶液与10g上述得自实施例1的预形成的sio2-al2o3-mgo载体混合并在此剧烈摇动。将因此获得的具有干燥外观的载体在处于105℃下的干燥箱中以一个薄层形式干燥10小时，然后以研钵精细研碎，并在naber烘箱中在2小时内以一个薄层形式加热至300℃，保持在300℃下3小时，在2小时内加热至600℃，和最后保持在600℃下3小时。这种材料的pzc为12.31。
催化剂制备(将au施加到掺杂的载体上)
实施例14至27和对比例2至5
对比例2
将10g得自对比例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.89。
实施例14
将10g得自实施例4的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.09。
实施例15
将10g得自实施例5的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.72。
实施例16
将10g得自实施例6的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.92。
实施例17
将10g得自实施例7的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.87。
实施例18
将10g得自实施例8的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.59。
实施例19
将10g得自实施例9的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.82。
对比例3
将10g得自实施例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝12.0，其是通过添加20重量％的naoh调节的)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将所述混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并冷却到室温。在室温(rt)下添加1.0gnabh4，并将反应混合物搅拌另外30分钟和然后过滤。随后，将所述混合物用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时。这种材料的pzc为11.15。
实施例20
将10g得自实施例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.49。
实施例21
将10g得自实施例2的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.57。对比例4
将10g得自实施例3的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为6.99。
实施例22
将10g得自实施例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝0.4，其是通过添加浓盐酸调节的)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.29。
实施例23
将10g得自实施例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝5.2，其是通过添加20重量％的naoh溶液调节的)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.63。
实施例24
将10g得自实施例10的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.80。对比例5
将10g得自实施例1的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)和ni(no3)2·6h2o(567mg，1.95mmol)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝2.3)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为8.64。
实施例25
将10g得自实施例11的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.69。
实施例26
将10g得自实施例12的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.29。
实施例27
将10g得自实施例13的掺杂的载体在33.3g去矿物质水中的悬浮液加热至90℃，并在该温度下搅拌15分钟。在搅拌的同时，将haucl4·3h2o(205mg)在8.3g水中的预先加热到90℃的溶液(ph＝1.6)添加到所述悬浮液中。在所述添加后，将该混合物搅拌另外30分钟，然后冷却并在室温下过滤，和随后用每次50ml水洗涤六次。将所述材料在105℃下干燥10小时，用研钵精细研碎，在1小时内从18℃加热到450℃，和最后在450℃下煅烧5小时。这种材料的pzc为9.14。用于mma制备的分批方法的实施例
将含金催化剂(384mg)、甲基丙烯醛(1.20g)和甲醇(9.48g)在60℃和30巴的压力下在n2中7体积％o2的气氛中，在140ml钢制高压釜中，用磁力搅拌器搅拌2小时。在2小时后，将所述混合物冷却、脱气、过滤和通过气相色谱(gc)分析。每种催化剂在相同的条件下试验至少两次，并将各自实验的结果进行平均。对于每种试验的催化剂，将得到的甲基丙烯醛的转化率(c(mal)，以％表示)、空时产率(sty，以摩尔mma/kg催化剂·h报道)和甲基丙烯醛转化成mma的选择性(s(mma)，以％表示)整理在下表1中。
表1(在制备后，在分批试验中的催化剂性能)
由这些实施例和对比例可表明，具有过高pzc值(对比例3)或过低pzc值(对比例4)的催化剂，与具有本发明的pzc值的可比催化剂(实施例20和21)相比具有更低的活性，其形式为降低的空时产率(sty)。还可表明的是，很多的金属—如要求保护的那些—显示出良好的活性和选择性，然而，例如，与预期相反，锡(对比例2)是较不合适的，并且因此不能根据本发明用作组分d)。
还可表明的是，根据本发明的、但未通过同样根据本发明的特别优选的方法制备的催化剂，与根据本发明优选制备的催化剂相比，具有更差的性质。例如，在实施例26和27中，根据本发明，所述载体材料的pzc值是过高的。在这两种情况下，这导致所述催化剂的虽然可接受的、但不理想的选择性和活性。从实施例26与实施例20的比较中，这种关系是尤其显而易见的。这也适用于所述含金溶液的ph值。因此，与具有理想值的实施例20相比，被制备为具有过低(实施例22)或过高(实施例23)ph值的催化剂同样产生可接受的、但还需要改进的选择性(实施例22)和活性(实施例22和23)。
根据对比例5的由文献中已知的含ni催化剂的初始非常好的性能，在考虑该催化剂的长期活性时，变得是相反的(对此参见表2对比例5)。
采用金催化剂的水解试验
实施例28至32，对比例6和7
在搅拌(500rpm)的同时，在80℃下，将4g催化剂粉末悬浮在200g的10重量％乙酸钠溶液(ph＝7，其是通过添加乙酸调节的)中。根据需要添加乙酸以将ph保持恒定在7。在80℃下搅拌16小时后，将所述催化剂滤出，用去矿物质水洗涤和在105℃下在干燥箱中在10小时内干燥。将因此处理的(干燥的)催化剂在用于mma制备的分批试验中如上所述那样进行试验。将这些试验的结果(在每种情况下得自两个分批试验的平均值)整理在下表中，并与采用新鲜催化剂的分批试验进行比较。
表2(在水解试验后，在分批试验中的催化剂性能)：
由这些实验可表明，本发明的催化剂的长期活性是非常好的，而根据现有技术的含有非根据本发明的组分d)(例如ni)的催化剂(对比例5)显示出活性的非常显著的降低，并且在连续制备条件下必须再次快速更换。
根据对比例7，这也适用于在所述催化剂制备中采用所述含金溶液的非最佳ph值的催化剂。这些也遭遇到在水性介质中活性高度丧失的问题。
用于制备mma的连续试验(一般性描述)
将20g粉末催化剂初始加入到具有400ml总容积的搅拌釜式反应器中。在搅拌的同时，通过添加naoh在甲醇中的1重量％溶液，将mal在甲醇中的42.5重量％溶液的ph值调整到ph＝7。将这种溶液在恒定添加速率下连续进料到在10巴压力和80℃内部温度下的搅拌的和用气体鼓泡的搅拌釜式反应器(用空气鼓泡)中。同时，将足量的1重量％naoh溶液(在甲醇中)进料到该反应器中，使得在该反应器中的值保持恒定在ph＝7。将反应混合物经过过滤器从所述反应器中连续抽出。在如下明确指出的时间后，取出产物样品并通过气相色谱进行分析。
对比例8利用au/nio催化剂制备mma的连续试验
在该实施例中，在如上所述的连续mma制备中使用20g得自对比例5的nio-au催化剂(类似于ep2177267a1和ep2210664a1进行制备)。结果总结在表3中。
实施例33
在该实施例中，在如上所述的mma制备中使用20g得自实施例15的本发明ceo2-au催化剂。结果总结在表3中。
表3.利用所选催化剂的连续mma制备
最后，由在连续进行的氧化酯化方面的比较可以表明，与如在现有技术中描述的含ni催化剂相比，本发明催化剂的选择性在1000小时操作时间后保持在恒定高的水平，而现有技术催化剂丧失4.6％的选择性。本发明催化剂的活性在这个时间期间内降低的程度也明显小得多。