本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种固体酸催化剂及其制备方法与制备糠醛类化合物的方法。
背景技术：
：由于生物质具有可持续性和来源广泛等优点，以其为原料合成能源和精细化学品的研究成为目前生物质利用领域的热点。糠醛和5-羟甲基糠醛是一类重要的呋喃化合物，可以用于制备液体燃料2-甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃、长链烷烃、药物中间体2,5-二甲酰呋喃、聚酯单体2,5-呋喃二甲酸等，因此通过脱水反应将生物质及其衍生物合成糠醛和5-羟甲基糠醛，是生物质高效利用的一个重要途径。目前对于生物质或其衍生物脱水合成糠醛和5-羟甲基糠醛的反应通常使用无机液体酸为催化剂，存在产物分离难、设备腐蚀严重和环境污染等问题。研究发现以离子液体氯代1-甲基-3-乙基咪唑为反应介质，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(hmf)，能得到70％的hmf收率(science,2007,316,1597)；在转化玉米秸秆、稻草及松木时，5-羟甲基糠醛的收率及糠醛的收率分别为45-52％和23-31％(tetrahedronletters,2009,50,5403)。但目前离子液体的成本太高，同时使用的催化剂多为crcl3，而铬对环境污染严重，因而其工业应用受到了极大的限制。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术中操作繁琐且对条件要求苛刻的缺陷，提供一种适用于更便捷地制备糠醛类化合物的固体酸催化剂及其制备方法与 制备糠醛类化合物的方法。为了实现上述目的，本发明的发明人进行了大量的研究，结果发现，使用具有特定物化特性的硅铝氧化物固体酸催化剂能够有效地催化生物质原料脱水，因此，第一方面，本发明提供了一种固体酸催化剂，该固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为alxsiyo(3x+4y)/2，其中，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.25-200:1。第二方面，本发明提供了一种制备固体酸催化剂的方法，该方法包括：在水解剂的存在下将硅源与铝源制成干胶，使干胶进行老化，对老化后的物料依次进行洗涤和焙烧，其中，所述硅源与铝源的摩尔比为0.25-200:1，所述硅源以硅元素计，所述铝源以铝元素计。第三方面，本发明提供了一种由第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂。第四方面，本发明提供了一种制备式i所示的糠醛类化合物的方法，该方法包括：在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应，所述固体酸催化剂为第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂，式i中，r为氢或羟甲基。第五方面，本发明提供了第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。本发明的固体催化剂能够有效催化生物质原料转化为糠醛类化合物，使得制备糠醛类化合物的方法环境友好、条件温和、成本低廉，克服了现有技术中反应设备要求高、产物分离难、催化剂难以回收利用和污染环境等缺点。此外，本发明在不使用模板剂的条件下通过干胶转化法制得硅铝氧化物固体酸催化剂，干胶转化法与常用的水热晶化法相比具有产率高、废料少、流程简洁、方便易操作等优点，更重要的是可省去产物与母液分离的繁杂步骤，有效避免了两相分离操作，减少了废液排放。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为根据本发明的一种实施方式获得的固体酸催化剂的氨气程序升温脱附分析(nh3-tpd)结果图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在第一方面中，本发明提供的固体酸催化剂具有无定形结构且化学式为alxsiyo(3x+4y)/2，其中，y与x各自独立地为正整数且y:x＝0.25-200:1，优选地，y:x＝40-60:1。优选地，所述固体酸催化剂的酸量在0.3mmol/g以上，更优选为 0.4-0.6mmol/g(如0.4mmol/g、0.45mmol/g、0.5mmol/g、0.55mmol/g、0.6mmol/g或前述数值之间的任意值)。优选地，所述固体酸催化剂的比表面积在750m2/g以上，更优选为770-850m2/g(如770m2/g、780m2/g、790m2/g、800m2/g、810m2/g、820m2/g、830m2/g、840m2/g、850m2/g或前述数值之间的任意值)。优选地，所述固体酸催化剂的平均孔径在2.3-3.5nm范围内，更优选为2.8-3nm(2.8nm、2.85nm、2.9nm、2.95nm、3nm或前述数值之间的任意值)。其中，所述酸量通过nh3-tpd测得；比表面积通过n2吸脱附方法测得；平均孔径通过bjh(barrett-joyner-halenda)模型方法测得。优选地，吡啶吸附红外光谱(py-ftir)显示所述固体酸催化剂的l酸酸量和b酸酸量之间的比值为0.05-50：1(如0.05:1、0.1:1、0.5:1、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1或前述数值之间的任意值)，优选为0.1-5：1。其中，l酸酸量和b酸酸量的计算方法可以参照文献(catal.commun.,2008,9,1959-1965)。py-ftir结果可以采用美国nicoletmodel710型红外光谱仪在100℃(或200℃或400℃)下测量得到。具体操作步骤可以为：50mg催化剂在红外灯下烘干，研磨至粉末状后将其转移至压片器内，压片后得到圆形的薄片，之后将薄片放入样品槽内；将样品槽抽至高真空状态，样品薄片预处理2小时，除去样品吸附的水分和其它杂质；之后将样品降温至室温(25℃)，并记录此时预处理后样品的红外光谱作为背景，接着在室温条件下通吡啶蒸气，直至样品吸附饱和(红外光谱图不再变化时认为吸附饱和)；将样品逐渐升温至100℃(或200℃或400℃)，并在该温度下保持1个小时，记录此时样品的红外光谱图。优选地，nh3-tpd分析还显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的15-50％、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的30-70％、在400-700℃范围 内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的5-40％。更优选地，nh3-tpd分析显示所述固体酸催化剂在100-200℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的20-40％(如20％、25％、28％、30％、32％、35％、40％或前述数值之间的任意值)、在200-400℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的40-60％(如40％、45％、50％、55％、60％或前述数值之间的任意值)、在400-700℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的10-30％(如10％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％或前述数值之间的任意值)。其中，所述固体酸催化剂在100-200℃、200-400℃和400-700℃范围内的吸收峰面积占100-700℃范围内宽峰总面积的百分比分别反映所述固体酸催化剂中“弱酸、中强酸和强酸”的含量。nh3-tpd的具体操作步骤可以为：将催化剂样品置于u型石英管内，在45ml/min的n2气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，并在此温度下预处理1小时；预处理结束后，将温度降至50℃并保持恒定，通入n2/nh3＝9:1的气体进行预吸附，在此温度下保持吸附45min，吸附结束后，将温度升至90℃使催化剂表面物理吸附的nh3脱附干净，开桥电流走基线，待基线走稳后，以10℃·min-1的升温速率从90℃升至500℃，通过tcd检测器在110℃下同步采集nh3脱附的信号。本发明的固体酸催化剂将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率为15-60％(如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、52％、55％、56％、57％、58％、59％、60％或前述数值之间的任意值)，其中，5-羟甲基糠醛的收率＝5-羟甲基糠醛的摩尔量/葡萄糖的摩尔量×100％。本发明的固体酸催化剂将木糖转化为糠醛的收率为25-75％(如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、62％、65％、68％、70％、71％、72％、73％、74％、75％或前述数值之间的任意值)，其中，糠醛的收率＝糠醛的摩尔量/木糖的摩尔量×100％。上述收率的测试条件包括：往10ml体积比为7:3的甲基异丁基甲 酮和氯化钾的饱和水溶液的混合液中加入0.5g葡萄糖或木糖，加入固体酸催化剂0.1g，充入氮气，加热至160℃，反应3小时后将反应体系冷却至25℃，分离出固体酸催化剂，并将得到的液相用高效液相色谱进行分析，计算5-羟甲基糠醛或糠醛的收率。优选地，所述固体酸催化剂的化学式为al2si100o203，酸量为0.4mmol/g，比表面积为770m2/g，平均孔径为2.8nm，弱酸、中强酸与强酸的重量比为3:4:3，l酸酸量和b酸酸量之间的比值为5:1，将木糖转化为糠醛的收率为73.2％，将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛的收率为58.6％。在第二方面中，本发明提供的制备固体酸催化剂的方法包括：在水解剂的存在下将硅源与铝源制成干胶，使干胶进行老化，对老化后的物料依次进行洗涤和焙烧，其中，所述硅源与铝源的摩尔比为0.25-200:1(优选为40-60:1)，所述硅源以硅元素计，所述铝源以铝元素计。其中，所述方法避免使用模板剂(或老化在不含模板剂的体系中进行)，本发明通过避免使用模板剂能够获得本发明的无定形固体酸催化剂，且其用于催化制备糠醛类化合物时能够获得较高的收率。在第二方面中，所述干胶的制备方法可以根据常规的方式进行，例如，制备干胶的方法可以包括：将硅源、铝源、水解剂和水混合，将得到的混合物在搅拌的条件下依次进行温育和干燥。干燥后还可以进行研磨，以获得粒径较小(如1-2mm)的干胶粉末备用。其中，可以先将硅源、铝源和水混匀，再加入水解剂混匀后进行温育。温育的温度可以为20-50℃。温育的时间可以为10-20h。在第二方面中，对所述水解剂的用量和种类没有特别的限制。优选情况下，所述水解剂与硅源的重量比为0.1-0.4：1。所述水解剂可以为各种易溶于水(20℃时在水中的溶解度≥10g/100g水)的酸性物质或碱性物质。优选地，所述水解剂为无机酸和/或有机酸(c1-c10)、或无机碱和/或有机碱 (c1-c10)，更优选为hcl、h2so4、hno3、ch3cooh和草酸中的至少一种，或naoh、koh、三乙胺、乙二胺和四甲基乙二胺中的至少一种。在第二方面中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种用于制备硅铝氧化物的含硅物质(或能够提供硅的物质)，例如，硅酯(c1-c10，如正硅酸乙酯)、氧化硅(可以以硅溶胶或白炭黑的形式提供)、硅酸盐(如硅酸钠)中的至少一种。优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃和白炭黑中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。在第二方面中，所述铝源可以为本领域常规使用的各种用于制备硅铝氧化物的含铝物质(或能够提供铝的物质)，例如，无机铝盐(如硫酸铝、三氯化铝、硫化铝)、有机铝盐(c1-c10，如异丙醇铝)、氢氧化铝和氧化铝中的至少一种。优选地，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石、三氯化铝和硫酸铝中的至少一种，更优选为异丙醇铝。在第二方面中，老化为(在一定温度下静置一段时间)使干胶凝结的过程。所述老化的条件可以为本领域的常规选择。优选地，老化的温度为100-300℃，老化的时间为50-100h。焙烧为(在高温下)使硅和铝转化为氧化物形式的过程。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。优选地，焙烧的温度为300-800℃(优选为450-550℃)，焙烧的时间为3-100h。在第二方面中，根据最优选的实施方式，所述水解剂为三乙胺，所述硅源与铝源的摩尔比为40-60:1，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为异丙醇铝，焙烧的温度为450-550℃。根据该优选实施方式制得的固体酸催化剂的催化效率更高。在第二方面中，对洗涤的方式等没有特别的要求，只要能够将老化后的物料中的水解剂脱除而使其呈中性即可。洗涤使用的试剂可以为水，洗涤的方式为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。在第三方面中，本发明提供了由第二方面所述的方法制得的固体酸催化 剂。由第二方面所述的方法制得的固体酸催化剂的酸量、比表面积和平均孔径等如上所述，不再一一赘述。在第四方面中，本发明提供的制备式i所示的糠醛类化合物的方法包括：在固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应，所述固体酸催化剂为第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂，式i中，r为氢或羟甲基。在第四方面中，对所述固体酸催化剂的用量没有特别的限制，相对于每千克的生物质原料，所述固体酸催化剂的用量优选为100-200g。在第四方面中，对反应介质的选择没有特别的要求，可以为各种不参与分子内脱水反应的有机溶剂(如c2-c10)。相对于每千克的生物质原料，所述反应介质的用量为10-25l。优选地，所述反应介质为极性大于庚烷的有机溶剂(如c3-c7)，如己烷、甲苯、丙酮、1,4-二氧六环、1-丁醇、2-丁醇、四氢呋喃和甲基异丁基甲酮(ch3coch2ch(ch3)2)中的至少一种。更优选地，所述反应介质为极性介于氯丙烷与丙酮之间的有机溶剂(如c4-c6)，如1,4-二氧六环、2-丁醇、四氢呋喃和甲基异丁基甲酮中的至少一种，最优选为甲基异丁基甲酮。在第四方面中，所述促进剂为选择性使用的物质，在使用促进剂时，分子内脱水反应更完全，产物的收率更高。对所述促进剂的选择没有特别的限制，可以为各种常规的能够促进分子内脱水反应的物质，如能够结合水的溶液。优选地，相对于每千克的生物质原料，所述促进剂的用量为1-20l。优选地，所述促进剂为无机盐的饱和水溶液，更优选为氯化钾的饱和水溶液、 氯化钠的饱和水溶液、氯化锂的饱和水溶液、硫酸钾的饱和水溶液和硫酸钠的饱和水溶液中的至少一种。在第四方面中，分子内脱水反应的条件一般包括：惰性气氛，温度为100-300℃，时间为1-100h。其中，提供惰性气氛的气体可以为常规的惰性气体，如氮气、氦气和氩气等。本发明的固体酸催化剂具有使各种糖异构化和分子内脱水的活性，因此，在第四方面中，为了获得式i所示的糠醛类化合物，所述生物质原料可以为各种含有糖(单糖、双糖或多糖)的原料，所述单糖可以为葡萄糖、果糖和木糖等；所述双糖可以为蔗糖等；所述多糖可以为菊糖、淀粉、纤维素和半纤维素等。所述生物质原料还可以为各种生物质废料(如秸秆、种子壳等)。优选地，所述生物质原料由葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉、木糖、纤维素、半纤维素、甘蔗渣、秸秆、种子壳和木质材料中的至少一种提供，更优选为果糖和/或蔗糖。根据本发明的一种实施方式，制备式i所示的糠醛类化合物的方法包括：(1)根据第二方面所述的方法(如前所述，在此不再赘述)制备固体酸催化剂；(2)在所述固体酸催化剂、反应介质和选择性使用的促进剂的存在下，使生物质原料发生分子内脱水反应。根据最优选的实施方式，所述水解剂为三乙胺，所述硅源与铝源的摩尔比为40-60:1，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为异丙醇铝，焙烧的温度为450-550℃，所述生物质原料为果糖和/或蔗糖，所述反应介质为甲基异丁基甲酮。在第五方面中，本发明提供了第一方面和/或第三方面所述的固体酸催化剂在催化分子内脱水反应中的用途。在本发明的优选实施方式中，固体酸催化剂在催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛时能够获得高达58.6％的收率；催化果糖转化为5-羟甲基糠醛时能够获得高达75.3％的收率；在催化木糖转化为糠醛时能够获得高达73.2％的收率；在催化蔗糖时，5-羟甲基糠醛的收率 可高达42.9％。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，硅源以硅元素计，铝源以铝元素计；对于直接以糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉和纤维素)作为生物质原料的方法中，5-羟甲基糠醛(或糠醛)的收率＝产物中的5-羟甲基糠醛(或糠醛)摩尔量/原料的摩尔量×100％，对于以生物质废料(如甘蔗渣、玉米秸秆、松木)作为生物质原料的方法中，5-羟甲基糠醛(或糠醛)的收率＝产物中的5-羟甲基糠醛(或糠醛)的重量/原料的重量×100％；硅溶胶、水玻璃、白炭黑、拟薄水铝石、菊糖和淀粉购于国药集团化学试剂有限公司；纤维素购于阿拉丁化学试剂有限公司；甘蔗渣、玉米秸秆和松木均取自云南；x-射线衍射(xrd)谱图在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行测定，采用cu靶kα(λ＝0.154056nm)源，测试电压为40kv，测试电流为40ma，扫描范围10-80°，扫描速度6°/min，根据xrd谱图判断所得催化剂是否为无定形结构；元素组成(化学式)通过能量弥散x射线探测器(edx)表征得到；酸量通过氨气程序升温脱附分析法(nh3-tpd)测得，具体操作步骤如下：将催化剂样品置于u型石英管内，在45ml/min的n2气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升至500℃，并在此温度下预处理1小时。预处理结束后，将温度降至50℃并保持恒定，通入n2/nh3＝9:1的气体进行预吸附，在此温度下保持吸附45min，吸附结束后，将温度升至90℃使催化剂表面物理吸附的nh3脱附干净，开桥电流走基线，待基线走稳后，以10℃·min-1的升温速率从90℃升至500℃，通过tcd检测器(110℃)同步采集nh3脱附的信号；比表面积和平均孔径在micromeritics公司asap2405静态氮吸附仪上测定，首先样品在180℃的真空条件下预处理，预处理完后，在液氮温度(77k) 下进行分析，以氮气作为吸附质，测定催化剂的孔结构和比表面积，采用bjh法计算催化剂的平均孔径。实施例1-23根据如下方法制备固体酸催化剂：称取硅源和铝源于pp瓶中，磁力搅拌1小时，得到溶液a。再将水解剂(与硅源的重量比为0.2：1)与去离子水加入溶液a中，搅拌40分钟。然后打开瓶盖，在恒温(35℃)的油浴锅中敞口搅拌12h，最后将所得物料放入烘箱中干燥过夜；研磨至细粉，得到干胶。取干胶置于带有小孔的四氟容器内，再将容器置于晶化釜内，底部加入少量水，旋紧釜盖，放入160℃恒温烘箱内老化72小时。然后取出抽滤、洗涤至中性，滤饼干燥(100℃，12h)后置于马弗炉中焙烧5h，得到固体酸催化剂(硅源、铝源、硅铝比、水解剂和焙烧温度等见表1，各个固体酸催化剂的部分物化参数表征结果见表2)。实施例1得到的固体酸催化剂经nh3-tpd测定的结果见图1，从图1可以看出，本发明的固体酸催化剂具有弱酸、中强酸和强酸，其中以弱酸和中强酸为主，少量强酸(弱酸、中强酸与强酸的重量比为3:4:3)。实施例1得到的固体酸催化剂经py-ftir测定的结果显示所述固体酸催化剂以l酸为主，具有少量b酸(l酸酸量和b酸酸量之间的比值为5：1)，这种酸分布有利于葡萄糖到果糖的异构化，从而有利于整个分子内脱水反应。在间歇反应釜中加入10ml体积比为7:3的甲基异丁基甲酮和氯化钾的饱和水溶液的混合液，然后加入0.5g葡萄糖，分别加入上述步骤制得的固体酸催化剂0.1g，充入氮气，加热至160℃，恒温搅拌，反应3小时后将反应体系冷却至室温(25℃)，离心分离出催化剂。反应液用高效液相色谱仪进行分析，计算5-羟甲基糠醛的收率。将葡萄糖替换为木糖，计算糠醛的收率。结果如表2所示。高效液相色谱分析的条件如下：反应液使用agilent1200型的hplc分析，色谱柱为xdb-c18色谱柱(4.5μm，250mm，eclipseusa)，色谱柱恒温在35℃。液相色谱装配一个agilentg1329a型自动进样器，用来增加进样的可重复性。使用agilentg1314b型紫外检测器(vwd)来检测反应生成的hmf和糠醛产物，紫外波长为254nm，流动相是甲醇和纯水的混合液，体积比为20:80，流速为0.6ml·min-1。采用agilent1200型hplc色谱配置agilentg1362a型示差折光检测器(rid)和bio-radaminexhpx-87h糖柱来检测反应后剩余的木糖和葡萄糖，色谱柱恒温在80℃，流动相为纯水，流速为0.8ml·min-1。表1表2对比例1按照实施例1的方式制备固体酸催化剂d1和糠醛类化合物，不同的是，干胶在模板剂草酸(相对于每克的干胶，模板剂的用量为0.2g)的存在下进行老化，测得固体酸催化剂的部分物化参数表征结果以及糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如上表2所示。nh3-tpd和py-ftir测定的结果显示弱酸、中强酸与强酸的重量比为2：1：7，l酸酸量和b酸酸量之间的比值为1：2。实施例24-31按照实施例1的方式制备糠醛类化合物，不同的是，分别用表3所示的生物质原料代替“葡萄糖”，测得糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表3所示。表3实施例编号生物质原料糠醛收率(％)5-羟甲基糠醛收率(％)24果糖075.325蔗糖3.242.926菊糖0.955.227淀粉040.828甘蔗渣12.717.229玉米秸秆11.214.930松木12.910.531纤维素0.838.8实施例32-40按照实施例1的方式制备糠醛类化合物，不同的是，分别用表4所示的反应介质代替“甲基异丁基甲酮”，测得糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表4所示。表4实施例41和42按照实施例1的方式制备固体酸催化剂41-42以及糠醛类化合物，不同的是，水解剂与硅源的重量比、老化的温度和时间、焙烧时间、固体酸催化剂的用量、脱水反应的温度和时间按照下表5所示进行。测得固体酸催化剂的物化参数表征结果以及糠醛和5-羟甲基糠醛的收率如下表5所示。表5从以上实施例和对比例可以看出，本发明的固体酸催化剂能够有效催化生物质原料转化为糠醛类化合物。特别地，从实施例1与实施例2-23的结果可以看出，采用本发明的优选实施例方式能够获得性能更优异的固体酸催化剂，催化生物质原料转化为糠醛类化合物的收率更高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12