本发明涉及一种双功能催化剂的制备方法及其在制备苯乙烯和乙苯中的应用，属于化工领域。
背景技术：
：分子筛是一种晶体硅铝酸盐，其骨架由通过氧桥连接的[AlO4-]四面体和[SiO4]四面体组成，由于铝的存在，分子筛的骨架带负电荷，需要额外的阳离子作为电荷平衡离子存在。当平衡离子是碱金属离子时，分子筛骨架中带负电的氧原子表现碱性，且分子筛的碱性随碱金属离子的原子序数增加而增加。不同类型的碱金属分子筛可通过离子交换制得，如CsX可以用CsOH溶液对NaX进行离子交换制备。碱金属离子交换的分子筛可用于甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的反应，该反应由Sidorenko等(Dokl.Akad.NaukSSSR,1967,173(1):132-134)于1967年首先报道。甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺被认为是一条有着潜在工业应用价值的苯乙烯生产路线，经过近五十年的发展，一般认为碱金属离子交换的分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性，文献(JournalofCatalysis1972,(26):303-312)详细报道了不同类型的碱金属离子交换的分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化反应特性，结果表明甲苯的转化率随碱金属离子交换的分子筛中碱金属的原子序数增加而增加，说明分子筛的碱性越强，甲苯的转化率越高。目前，深度改性的CsX分子筛有着较好的甲苯甲醇侧链烷基化活性，是目前研究的重点。此类催化剂已被多次公开报道，如CN103917504A、US4140726、US8697539和AppliedCatalysisA:General,2012,443:214–220等。目前的研究表明，当分子筛碱性较强时，虽然有利于提高甲苯的转化率，但甲醇的分解也很严重，因此提高甲苯的转化率和提高甲醇的利用率有着不可调和的矛盾。甲苯转化率低，甲醇分解严重、利用率低是限制该工艺路线实现工业化的主要因素。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种双功能催化剂，包括用于一氧化碳活化的金属氧化物催化剂和用于甲苯侧链活化的碱性分子筛催化剂两部分。该催化剂用于甲苯甲醇制苯乙烯联产乙苯的反应中，稳定性好，不仅对甲醇分解产生的一氧化碳实现了再利用，同时大幅提高了原料甲苯的转化率，并提高了产物中苯乙烯和乙苯选择性。所述双功能催化剂，其特征在于，含有碱性分子筛和金属氧化物；碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.1～10:1。作为一个优选的实施方式，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为0.5～4:1。作为另一个优选的实施方式，碱性分子筛与金属氧化物的质量比为1～5:1～3。优选地，所述碱性分子筛选自L型分子筛、β型分子筛、丝光沸石分子筛、X型分子筛、Y型分子筛中的至少一种。所述碱性分子筛为碱金属型分子筛；所述碱金属选自Na、K、Rb、Cs中的至少一种。所述碱金属型分子筛可以通过商业途径购买得到，也可以通过非碱金属型分子筛(如铵型或H-型)与含有可溶性碱金属盐的溶液交换得到。所述可溶性碱金属盐选自碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物和氢氧化物中的至少一种。优选地，所述碱性分子筛是经过碱金属元素和/或助剂元素改性的碱性分子筛；所述助剂元素是硼和/或磷。进一步优选地，所述助剂元素在碱性分子筛中的质量百分含量为0.01％～5％；所述碱金属元素在碱性分子筛中的质量百分含量为1～40％。优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～10：1。进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～5：1。更进一步优选地，所述碱性分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝1～4：1。优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：Cu：Zn：Al：Cr＝30～65：15～40：10～30：1～10。进一步优选地，所述金属氧化物由锌的氧化物、铬的氧化物、铝的氧化物和铜的氧化物组成；所述金属氧化物中各金属元素的摩尔比为：Cu：Zn：Al：Cr：＝10.4～14.8：3.8～7.9：2.7～4.4：1。所述金属氧化物通过将相应金属的可溶性盐与沉淀剂混合共沉淀法制得。所述可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的至少一种。优选地，所述可溶性盐为硝酸盐和/或醋酸盐。所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的至少一种。作为一种优选的实施方式，所述金属氧化物的制备步骤包括：i)将锌的可溶性盐、铬的的可溶性盐、铝的可溶性盐和铜的的可溶性盐按照比例混合，得到混合溶液I；ii)搅拌加热混合溶液I至50～90℃(优选65～75℃)，加入浓度为0.1～2mol/L的沉淀剂，调节体系pH至7～8；iii)50～90℃下老化至少3h后，分离得到固体，经110～130℃烘干、450～600℃焙烧1～6h即得到所述金属氧化物。优选地，上述任一双功能催化剂的制备方法包含以下步骤：(a)碱性分子筛的制备：用含有碱金属离子的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性；和/或用含有硼和/或磷元素的浸渍液对分子筛进行等体积浸渍改性；(b)采用共沉淀方法制备金属氧化物：50～90℃搅拌条件下，向含有Zn元素、Cr元素、Al元素和Cu元素的溶液中加入沉淀剂，至体系pH值至7～8后老化，所得固体经干燥焙烧后，即得所述金属氧化物；(c)将步骤(a)得到的碱性分子筛和步骤(b)制备得到的金属氧化物按照下述3种方式中的至少一种，制备得到双功能催化剂：方式(1)：碱性分子筛和金属氧化物分别成型后，经机械混合均匀；方式(2)：将碱性分子筛和金属氧化物分别研磨或球磨机球磨，经混合均匀后，再进行催化剂成型；方式(3)将改性碱性分子筛和金属氧化物混合后，经研磨或球磨机球磨再进行催化剂成型。优选地，所述老化为在50～90℃下老化至少3h。根据本发明的又一方面，提供一种制备苯乙烯联产乙苯的方法，其特征在于，将含有甲苯和甲醇的原料气通入反应器与经过氢气还原的双功能催化剂接触，制备苯乙烯和乙苯；所述双功能催化剂选自上述任意双功能催化剂中的一种；所述原料气中，甲苯与甲醇摩尔比为0.5～10：1；甲苯的质量空速WHSV为0.2～6h-1；反应压力为0.1～20MPa；反应温度300～550℃。优选地，所述反应压力为0.1～6MPa。甲醇分解的产物主要是H2和CO，也就是合成气的主要成分，而合成气是工业上制备甲醇的主要原料，该反应的催化剂一般为金属氧化物催化剂，如典型低压制甲醇催化剂：Cu/ZnO/Al2O3；高压制甲醇催化剂：ZnO/Cr2O3等，此类金属氧化物具备活化合成气中CO的功能。本发明所述的双功能催化剂，通过将金属氧化物催化剂与碱性分子筛催化剂复合，一方面可以使甲醇分解产生的合成气重新生成甲醇，达到降低甲醇消耗的目的；另一方面，合成气在金属氧化物上活化产生的活性物种可以直接与碱性分子筛上活化的甲苯发生侧链烷基化反应生成苯乙烯达到提高甲苯转化率的目的。优选地，所述制备苯乙烯联产乙苯的方法至少包含以下步骤：I)向载有双功能催化剂的反应器中通入含有氢气和氮气的还原气，300～550℃下还原3～12h，得到经过氢气还原的双功能催化剂；所述还原气中，H2/N2体积比为0.1～4：1；II)步骤I)还原结束后，向反应器中通入原料气，在反应温度350～500℃、甲苯的质量空速WHSV为1～6h-1、反应压力为0.5～5MPa的条件下，原料气与经过氢气还原的双功能催化剂接触，制备苯乙烯和乙苯。作为一种实施方式，所述反应器的数目为至少一个，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的至少一种。作为一种实施方式，所述反应器的数目大于一个，每个反应器中包含至少一个双功能催化剂床层，每个反应器直接通过串联和/或并联的方式连接。本发明的有益效果包含但不限于：(1)本发明所提供的双功能催化剂，通过对甲醇分解产生的合成气进行再利用，大幅度提高甲苯的转化率和产物中乙苯和苯乙烯的收率。(2)本发明所提供的双功能催化剂的制备方法简单，有利于大规模工业化生产。(3)本发明所提供的双功能催化剂稳定性好，用于甲苯和甲醇的反应中，在固定床反应器上，运行400h未见有明显的失活现象。(4)本发明所提供的制备苯乙烯联产乙苯的方法，操作简便，满足工业应用要求，具有很好的应用前景。附图说明图1为CAT-6#催化剂上甲苯转化率及产物中苯乙烯和乙苯选择性随反应时间的变化规律。具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，实施例中所采用原料均来自商业购买，仪器设备采用厂家推荐的参数设置。实施例中，催化剂的元素组成采用PANAbalytical公司的Axios2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定。实施例中，产物采用安捷伦7890A色谱在线分析。烃类组分采用AgilentCP-WAX25m×32μm×1.2μm毛细管柱分离，FID检测器检测；CO、CO2和H2采用PoraparkQ4m×1/8″填充柱分离，TCD检测器检测。实施例中，甲苯的转化率X甲苯、甲醇转化率X甲醇、甲醇分解率D甲醇、苯乙烯选择性S苯乙烯、、乙苯选择性S乙苯、计算方法如下：实施例1碱性分子筛样品的制备碱性分子筛样品Z-1#的制备分别取NaX(Si/Al＝1.17)、NaY(Si/Al＝2.51)、Naβ(Si/Al＝3.93)各20g，以0.5mol/LCsCl溶液125ml，在80℃下交换4次，用去离子水洗涤抽滤至滤出液加入硝酸银溶液无沉淀生成为止，120℃烘干过夜，500℃空气中焙烧5h，磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用，所得样品记为Z-1#～Z-3#。等体积浸渍碱性分子筛样品Z-4#～Z-8#的制备首先将待浸渍载体抽真空，然后用去离子水测定载体对去离子水的饱和吸附量。按负载量计算出所需浸渍前驱物的质量，将相应质量的前驱物溶于载体饱和吸附所需质量的去离子水中，搅拌均匀，制成浸渍液取待浸渍样品置于浸渍液中，在20℃下等体积浸渍24小时后，经120℃烘干，550℃空气中焙烧4h备用。所得样品编号与具体实验方法和条件的关系如表1所示。表1实施例2金属氧化物样品的制备金属氧化物OX-1#的制备：取7.9gCu(NO3)·3H2O、7.1gZn(NO3)2·6H2O、5.6gAl(NO3)3·9H2O、1.3gCr(NO3)3·9H2O溶于125ml去离子水中，70℃下高速搅拌下，加入1mol/L的Na2CO3溶液调节pH至7，80℃下恒温老化5h过滤，120℃过夜烘干，520℃焙烧2h，磨碎后经压片、破碎并筛分为20-40目备用，所得样品记为OX-1#。OX-2#～OX-3#的制备：具体实验步骤同OX-1#的制备，金属盐的种类和用量与样品编号的关系如表2所示。表2实施例3碱性分子筛样品和金属氧化物样品的元素组成分析采用XRF对样品Z-1#～Z-8#以及样品OX-1#～OX～3#的元素组成进行分析，结果如表3和表4所示：表3表4样品金属元素摩尔比例OX-1#Cu：Zn：Al：Cr：＝10.4：7.9：4.4：1OX-2#Cu：Zn：Al：Cr：＝9.7：5.5：4.1：1OX-3#Cu：Zn：Al：Cr：＝14.8：3.8：2.7：1实施例4双功能催化剂样品的制备将实施例1制备得到的碱性分子筛样品Z-1#～Z-8#中的至少一种和金属氧化物样品OX-1#～OX～3#中的至少一种在QM-3SP2型球磨机上球磨20h后，样品经压片、破碎并筛分为20～40目备用。所得双功能催化剂样品的编号与其所含碱性分子筛样品和金属氧化物样品种类和质量比例的关系如表5所示。表5实施例5催化剂评价(不同催化剂)分别取20～40目的样品CAT-1#～CAT-11#各1g，装填在小型固定床反应器中，两端装填石英砂后，首先在20mL/min流速的还原气氛下350℃还原4h，还原气组成为H2/N2体积比1/4。还原结束后通入N2，通过背压阀，使体系压力升至预定反应压力3Mpa，反应过程中伴10mL/min氮气，压力稳定后，以高压微量进料泵通入原料甲苯和甲醇，甲苯甲醇摩尔进料比为3:1，进料量按甲苯计算，重时空速WHSV＝2h-1，反应在425℃条件下进行。CAT-1#～CAT-11#反应3小时的结果列于表6。其中，CAT-6#催化剂上运行400h的连续实验结果如图1所示。表6*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外，还有少量碳9以上芳烃生成，表中未列出。实施例6催化剂评价(不同反应压力)取1g20～40目的催化剂样品CAT-6#装填在小型固定床反应器中，催化剂两端装填石英砂，除反应压力外，其他预处理条件与反应条件如实施例5，压力分别取0.1MPa、1MPa、6MPa，反应3小时结果列于表7。表7*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外，还有少量碳9以上芳烃生成，表中未列出。对比例分别取20～40目的样品Z-1#、Z-2#、Z-3#各1g，装填在小型固定床反应器中，两端装填石英砂后，首先在20mL/min流速的还原气氛下350℃还原4h，还原气组成为H2/N2体积比1/4。还原结束后通入N2，通过背压阀，使体系压力升至预定反应压力3Mpa，反应过程中伴10mL/min氮气，压力稳定后，以高压微量进料泵通入原料甲苯和甲醇，甲苯甲醇摩尔进料比为3:1，进料量按甲苯计算，重时空速WHSV＝2h-1，反应在425℃条件下进行。Z-1#、Z-4#、Z-5#反应3小时的结果列于表8。表8*芳烃产物中除苯乙烯乙苯外，还有少量碳9以上芳烃生成，表中未列出。以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于本发明技术方案范围内。当前第1页1 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