用于甲酸氧化的Pd/WO3‑RGO催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化剂及其制备方法。

背景技术：

当今社会，由于生态环境的破坏以及环境污染的严重，研究与开发新能源成为当今人类面临的严峻课题。为了能够有效地解决这个问题，采用清洁可再生能源是不二选择，其中以燃料电池最为突出。燃料电池能高效地将化学能转化为电能，具有比能量高、对环境破坏力小、较长使用寿命、组成简单、易于搬运等特点，在便携式电源、电动汽车能够发挥更大的潜力，因此成为当今的研究热点。

直接甲酸燃料电池具有更多优点：1）甲酸无毒，燃点较高，存储和运输方便；2)甲酸是一种电解质，能增强阳极室内溶液的质子电导率；3)甲酸中的羧基与Nafion的磺酸基团互相排斥，对Nafion膜的渗透率低；4）更低的Nafion的渗透率允许甲酸的使用浓度更高，因此DFAFC有更高的能量密度；5）较低的渗透率能够减少燃料透过膜对阴极的干扰，从而减少燃料的浪费。因此，直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有广阔的研究前景。

碳纳米管，活性炭，炭黑等都是目前常用的载体。石墨烯作为一种新型碳材料，因其具有独特的石墨平面结构、良好的导电性（10³-10⁴S/m）和极高的比表面积（2630m²/g），越来越多地被用来作为电催化剂载体。

贵金属Pd在甲酸的电催化方面具有比较理想的催化行为。因此，提高贵金属的催化性能也是研究的重点。但由于Pd金属价格较高，稳定性较差等原因，制备改性Pd催化剂是一个研究重点。研究表明，金属Pd与其他金属组成的改性催化剂可为催化剂提供较大的比表面积、好的分散性、合适的离子扩散电极骨架和载体与贵金属间的协同作用，从而使提高催化剂的催化性能、提高催化剂的稳定性。从而能够研发出性能优异的改性贵金属催化剂，使得在减少贵金属载量的同时保持贵金属催化剂的良好的性能。最终能够广泛应用到各个领域。

技术实现要素：

本发明提供一种用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化剂，该催化剂具有最优的电化学性能与稳定性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化剂，该催化剂是由以下方法制得：取氧化石墨烯在质量浓度为10%-30%的AMT（偏钨酸铵）溶液中浸渍，水热合成处理得到WO₃-GO载体，然后进行硼氢化钾还原法合成负载Pd催化剂。

作为优选，所述的氧化石墨烯是采用Hummers法液相氧化合成。

作为优选，AMT溶液的质量浓度为18-22%。

一种所述的用于甲酸氧化的Pd/WO₃-RGO催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

①WO₃-GO载体的制备：AMT加适量水溶解，然后与氧化石墨烯超声混合均匀，在88-95℃ 下保温6-8小时，冷却至室温，减压抽滤，洗涤，烘干，400-450 ℃焙烧4-5 h，得到WO₃-GO载体；

②负载Pd催化剂的制备： WO₃-GO载体与适量水混合，超声混合均匀，加入PdCl₂溶液，使体系升温，当温度达到50±2℃时向体系中加入过量的还原剂KBH₄溶液，且在氮气气氛、50℃水浴下冷凝回流，维持温度在50±2℃下反应至充分，过滤烘干后得到Pd/WO₃-RGO催化剂产品。

作为优选，PdCl₂的加入量为使Pd在Pd/WO₃-RGO催化剂中的负载量为15-25%。

本发明对氧化石墨烯与碳纳米管进行水热合成处理得到负载WO₃载体 ，再在此基础上进行硼氢化钾还原法合成负载Pd催化剂，并研究Pd/WO₃-RGO和Pd/WO₃-CNTs催化剂对甲酸氧化电催化性能，考察载体对复合催化剂性能的影响。对催化剂进行形貌结构表征，并研究催化剂表面形貌及微观结构与电催化性能之间的关系。

本发明分别以氧化石墨烯与碳纳米管为原料，采用水热合成法，获得了WO₃-RGO与WO₃-CNTs载体。然后采用硼氢化钾法分别制备了Pd/WO₃-RGO催化剂与Pd/WO₃-CNTs催化剂，并对催化剂的电化学性能、X射线衍射与扫描电镜进行表征。并研究载体对复合催化剂性能的影响以及催化剂对甲酸氧化电催化性能的对比研究。结果表明，Pd/WO₃-RGO催化剂具有最优的电化学性能与稳定性，且负载石墨烯的催化剂性能较碳纳米管更好。电化学测试结果表明，在氧化石墨烯上用WO₃进行修饰，其性能优于未修饰的氧化石墨烯，前者具有更高的氢脱附电流。SEM图显示石墨烯表面上均分散着Pd与WO₃颗粒。二者相互交错，产生了更有利的协同作用。

附图说明

图1是电化学测量用三电极池结构示意图；

图2是不同含量Pd/WO₃-RGO与WO₃-GO催化剂和氧化石墨烯的XRD图；

图3是(a) (b)表示Pd/20%WO₃-RGO扫描电镜图；(c) (d) 是Pd/20%WO₃-CNTs催化剂的扫描电镜图；(e) (f)分别表示Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂上Pd纳米粒子尺寸分布图；

图4是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在0.5 mol/L H₂SO₄电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s；

图5是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s；

图6是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液中的线性扫描伏安曲线，扫描速度为2 mV/s；

图7是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在0.4 V恒电位下的极化电流曲线；

图8是Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在恒定电流密度为4.8 mA·cm^-2的计时电位曲线；

图9是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化剂电极在0.5 mol/L H₂SO₄电解液中的循环伏安曲线；

图10是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s；

图11是不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液中的线性扫描伏安曲线，扫描速度为2 mV/s；

图12是不同含量Pd/WO₃-RGO催化剂电极在0.4 V恒电位下的极化电流曲线；

图13是不同含量Pd/WO₃-RGO催化剂电极在恒定电流密度为4.8 mA·cm^-2的计时电位曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

主要仪器 日本HITACHI H-700型透射电镜；日本岛津Shimadzu公司的XD-D1型X射线衍射仪；鼓风干燥箱，DHG-9053AS；

主要试剂 Nafion，安徽瑞邦新能源科技有限公司。

实施例1：

1、氧化石墨烯的制备

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先将盛有23 mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超声20 min（每次10min），直至呈均匀状态。然后慢慢加入3 g高锰酸钾，冰水浴不断搅拌。2 h后冰浴完成，加热至40 ℃，反应40 min，并慢慢加入50 mL蒸馏水。结束后加入至88 ℃，并持续搅拌1 h。加入20 mL蒸馏水和20 mL质量分数为30%的H₂O₂。然后趁热离心，用蒸馏水洗涤至中性，在鼓风干燥箱70 ℃干燥。

2、制备载体

2.1 制备30%WO₃-GO

称量8.5714 g AMT，在50 mL烧杯中加入AMT与20 mL蒸馏水，不断搅拌使之完全溶解。然后称量100 mg步骤1制得的氧化石墨烯放入烧杯中，超声30 min（每次10 min），直至使其呈均匀状态。然后将其倒入反应釜中，放入加热炉中，在90℃ 下保温6小时。反应结束并冷却后，进行减压抽滤，用二次去离子水洗涤，反复抽滤两次，在烘干箱65 ℃烘干。将干燥好的样品放于坩锅炉中，在马弗炉400 ℃焙烧4 h。

2.2 制备30%WO₃-CNTs

称量8.571g AMT，在50 mL烧杯中加入AMT与20 mL蒸馏水并不断搅拌使之完全溶解。然后称量100 mg碳纳米管放入烧杯中，超声30 min（每次10 min），直至使其呈均匀状态。然后将其倒入反应釜中，在加热炉90 ℃ 下保温6小时。反应结束并冷却后，进行减压抽滤，用二次去离子水洗涤，反复抽滤两次。在烘干箱65 ℃烘干。将干燥好的样品放于坩锅炉中，在马弗炉400 ℃焙烧4 h。

3、制备负载Pd催化剂

3.1制备Pd/30%WO₃-RGO

称取80 mg 30%WO₃-GO载体，在50 mL烧杯中加入载体与30 mL蒸馏水，超声30 min（每次10 min）直至使其呈均匀状态。移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超声（20 min）至完全均匀。接着在三颈烧瓶中加入该溶液，在水浴锅中进行冷凝回流，设定反应温度为50℃，保持氮气气氛。在烧杯中制备KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸馏水60 mg）。当达到反应温度时，用针管吸取KBH₄溶液，保持针管在三颈烧瓶中一滴一滴滴入。反应在50℃下进行6 h。待结束后，进行趁热过滤，在烘干箱65℃烘干。

3.2 制备Pd/30% WO₃-CNTs

称取80 mg 30%WO₃-CNTs载体，在50 mL烧杯中加入载体与30 mL蒸馏水，超声30 min（每次10 min）直至使其呈均匀状态。量取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，用超声仪超声（20 min）至完全均匀。接着在三颈烧瓶中加入该溶液，在水浴锅中进行冷凝回流，设定反应温度为50℃，保持氮气气氛。在烧杯中制备KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸馏水60 mg）。当达到反应温度时，用针管吸取KBH₄溶液，保持针管在三颈烧瓶中一滴一滴滴入。反应在50℃下进行6 h。待结束后，进行趁热过滤，在烘干箱65℃烘干。

3.3不同含量的Pd/WO₃-RGO催化剂制备

制备20%WO₃-GO与10%WO₃-GO。按照比例改变AMT的用量，制备方法与步骤同2.1。Pd/20%WO₃-RGO与Pd/10%WO₃-RGO的制备步骤同3.1。

3.4不同含量的Pd/WO₃-CNTs催化剂制备

制备Pd/20%WO₃-CNTs与Pd/10%WO₃-CNTs。按照比例改变AMT的用量，制备方法与步骤同2.2。Pd/20%WO₃-CNTs与Pd/10%WO₃-CNTs的制备步骤同3.2。

实施例2：

1、氧化石墨烯的制备

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先将盛有23 mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超声20min（每次10min），直至呈均匀状态。然后慢慢加入3 g高锰酸钾，冰水浴不断搅拌。2 h后冰浴完成，加热至40 ℃，反应40 min，并慢慢加入50 mL蒸馏水。结束后加入至88 ℃，并持续搅拌1 h。加入20 mL蒸馏水和20 mL质量分数为30%的H₂O₂。然后趁热离心，用蒸馏水洗涤至中性，在鼓风干燥箱70 ℃干燥。

2 制备WO₃-GO

制备质量浓度为20%的AMT（偏钨酸铵）溶液，然后加入100 mg步骤1制得的氧化石墨烯，超声30 min（每次10 min），直至使其呈均匀状态。然后将其倒入反应釜中，放入加热炉中，在90℃ 下保温6小时。反应结束并冷却后，进行减压抽滤，用二次去离子水洗涤，反复抽滤两次，在烘干箱65 ℃烘干。将干燥好的样品放于坩锅炉中，在马弗炉400 ℃焙烧4 h。

3制备Pd/WO₃-RGO

称取80 mg WO₃-GO载体，与30 mL蒸馏水混合，超声30 min（每次10 min）直至使其呈均匀状态。向体系中移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超声（20 min）至完全均匀。在三颈烧瓶中加入该溶液，在水浴锅中进行冷凝回流，设定反应温度为50℃，保持氮气气氛。在烧杯中制备KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸馏水60 mg）。当达到反应温度时，用针管吸取KBH₄溶液，保持针管在三颈烧瓶中一滴一滴滴入。反应在50℃下进行6 h。待结束后，进行趁热过滤，在烘干箱65℃烘干。

实施例3：

1、氧化石墨烯的制备

采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。首先将盛有23 mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中，加入1 g的石墨粉，超声20min（每次10min），直至呈均匀状态。然后慢慢加入3 g高锰酸钾，冰水浴不断搅拌。2 h后冰浴完成，加热至40 ℃，反应40 min，并慢慢加入50 mL蒸馏水。结束后加入至88 ℃，并持续搅拌1 h。加入20 mL蒸馏水和20 mL质量分数为30%的H₂O₂。然后趁热离心，用蒸馏水洗涤至中性，在鼓风干燥箱70 ℃干燥。

2 制备WO₃-GO

制备质量浓度为10%的AMT（偏钨酸铵）溶液，然后加入100 mg步骤1制得的氧化石墨烯，超声30 min（每次10 min），直至使其呈均匀状态。然后将其倒入反应釜中，放入加热炉中，在90℃ 下保温6小时。反应结束并冷却后，进行减压抽滤，用二次去离子水洗涤，反复抽滤两次，在烘干箱65 ℃烘干。将干燥好的样品放于坩锅炉中，在马弗炉400 ℃焙烧4 h。

3制备Pd/WO₃-RGO

称取80 mg WO₃-GO载体，与30 mL蒸馏水混合，超声30 min（每次10 min）直至使其呈均匀状态。向体系中移取2.82 mL的0.05 mol/LPdCl₂溶液，超声（20 min）至完全均匀。在三颈烧瓶中加入该溶液，在水浴锅中进行冷凝回流，设定反应温度为50℃，保持氮气气氛。在烧杯中制备KBH₄溶液（KBH₄ 253 mg，蒸馏水60 mg）。当达到反应温度时，用针管吸取KBH₄溶液，保持针管在三颈烧瓶中一滴一滴滴入。反应在50℃下进行6 h。待结束后，进行趁热过滤，在烘干箱65℃烘干。

实施例催化剂性能测试

催化剂的结构表征 利用扫描电镜进行SEM测试，将样品经超声，分散于乙醇中。在标准铜网上滴加悬浮液，进行透射电镜观察。XRD测试在XD-D1型X射线衍射仪上进行，Cu靶，A=0.154056 nm。

催化剂的电化学性能表征及实验装置图

电化学性能表征采用三电极体系进行电化学性能测试，三电极池结构示意图见图1，其中1.对电极；2.工作电极；3.参比电极；4.玻璃隔膜。工作电极为自制的电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。使用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电流(It)和计时电压（PVI）研究催化剂对甲酸氧化电催化性能。电解液浓度为1 mol/L HCOOH+0.5 mol/L H₂SO₄，在实验前先向电解液中通N₂以除去溶O₂，通气时间20 min。

工作电极制备

称取5 mg 催化剂，用微型注射器吸取15 μL Nafion和30 μL无水乙醇于小瓶中，用超声清洗机超声，使溶液呈均匀状态。用Al₂O₃将玻碳电极抛光后，将移取的2.5 μL的溶液涂于其上，干燥后即可。

1 催化剂XRD测试结果分析

图2是不同含量Pd/WO₃-RGO与WO₃-GO催化剂和GO的XRD图，从图中可以看出，最下面的GO线可以看出，在2θ为约11°处存在一个C（002）的强衍射峰。然而与Pd/RGO催化剂对比可以看出，在Pd/RGO催化剂上的同一位置上没有该衍射峰，表明利用硼氢化钾法将氧化石墨烯还原了。在将氧化石墨烯还原之后，其上的含氧官能团数量减少，石墨烯片层间距减小，这与XRD图的变化相符合。可以看到，在Pd/RGO催化剂上的C（002）的强衍射峰向后移动，2θ在25°左右。表明石墨烯的结构发生了变化，GO表面大部分含氧基团被移除。对于Pd/G催化剂，2θ约为41°，45.7°，68.1°，81.2°，与他们相对应的分别是Pd晶体（111），（200），（220），（311）晶面的衍射峰，而且衍射峰在2θ约为41°处达到最大。说明Pd颗粒已经负载在石墨烯上面，且是面心立方结构。在不同含量的WO₃-GO载体上，C（002）的强衍射峰同样向后移动，大约2θ为24.8°。不同含量的WO₃-GO载体的WO₃的衍射峰在图中已标出，表明石墨烯上已经载有WO₃。同样地，不同含量Pd/WO₃-RGO催化剂的Pd最强衍射峰在2θ约为41°处，其余Pd的衍射峰位置与Pd/RGO催化剂一致，WO₃的衍射峰也在图中标识，表明Pd/WO₃-RGO催化剂的石墨烯上已经负载Pd与WO₃。

2 催化剂SEM测试结果分析

图3 (a) (b) 为Pd/20%WO₃-RGO催化剂的扫描电镜图，而图3 (c) (d) 是Pd/20%WO₃-CNTs催化剂的扫描电镜图。可以看出Pd/20%WO₃-RGO催化剂和Pd/20%WO₃-CNTs上均出现了成不规则形状的WO₃颗粒和球形的Pd颗粒，且Pd颗粒均匀地分散在载体三氧化钨/石墨烯和三氧化钨/碳纳米管上。

图3(e)和3(f)分别为Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂上Pd纳米粒子尺寸分布图。Pd/20%WO₃-CNTs催化剂上Pd颗粒的平均粒径8.6 nm，粒径范围5-13 nm，而Pd/20%WO₃-RGO催化剂上Pd颗粒的平均粒径7.0 nm，粒径范围为3-11 nm。这表明Pt/20%WO₃-RGO催化剂上Pd纳米粒子的平均粒径更小，在载体上的分散性更好。

3 催化剂电极的电化学性能比较

3.1 在H₂SO₄体系中Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂的电化学性能对比

图4表示Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO与Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在0.5 mol/L H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。根据图可以看出，该四个催化剂均具有明显的氢脱附峰，正是根据该面积来评价催化剂电极的电化学活性表面积。与未载WO₃的催化剂（Pd/RGO或Pd/CNTs）相比，载有WO₃（Pd/20%WO₃-RGO或Pd/20%WO₃-CNTs）与其相对应的催化剂具有更高的氢脱附电流，可能原因是WO₃与Pd产生了更有利的协同作用，表明载WO₃使催化剂的电化学活性面积增大。从图中也可以看出，Pd/20%WO₃-RGO的氢脱附峰电流较Pd/20%WO₃-CNTs电流大，但是氢脱附峰面积相差不大。从RGO与CNTs循环曲线对比可以看出，以RGO为载体的催化剂电极的氢脱附氧化电流大于以CNTs为载体的催化剂的氢脱附氧化电流，可能原因是石墨烯具有更大的比表面积与良好的导电性。

3.2 在H₂SO₄+HCOOH体系中Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂的电化学性能对比

图 6是Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO与Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在0.5 mol/L H₂SO₄与1 mol/L HCOOH溶液中的循环伏安曲线。从图中可以得到如下信息：每个催化剂代表的循环伏安曲线均有氧化峰，且电流大小从大到小排列为：Pd/20%WO₃-RGO > Pd/20%WO₃-CNTs > Pd/RGO > Pd/CNTs。而产生的峰值位置基本接近，处于0.27V附近。从这可以表明载体对甲酸氧化电流峰值具有较大影响，反而对峰电位值影响不大。对比 Pd/20%WO₃-RGO 与Pd/RGO 可以看出，由于载有WO₃的关系，使得氧化电流峰值更高，表明WO₃能使催化剂表现出更好的甲酸电催化氧化性能。对比Pd/20%WO₃-RGO与 Pd/20%WO₃-CNTs催化剂可以看出，Pd/20%WO₃-RGO具有更好的甲酸氧化电催化活性，表明载体石墨烯与CNTs相比，石墨烯更具有载体效应。因为石墨烯具有更大的比表面积，能够吸附更多的Pd，从而提高了催化剂的催化活性，表现出更加高的氧化电流峰值。

图5表示Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO与Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极在0.5 mol/L H₂SO₄与1 mol/LHCOOH溶液对甲酸氧化的线性扫描伏安曲线，结论与循环伏安曲线一样。

3.3 Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂稳定性对比

为了考察Pd/20%WO₃-RGO和Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极的稳定性以及二者的对比情况，我们在0.4V恒电位下对两个电极进行了极化电流曲线测试，实验结果如图7所示。从图中我们可以得到：四个催化剂催化剂在初始阶段，电流密度均呈急剧下落的走势，然后逐渐开始变缓。在整个测试过程中，催化剂的甲酸氧化电流密度从高到低依次是：Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO和Pd/CNTs。从而说明Pd/20%WO₃-RGO的稳定性最佳。

在4.8 mA/cm²恒定电流密度中，Pd/RGO、Pd/CNTs、Pd/20%WO₃-RGO与Pd/20%WO₃-CNTs催化剂电极对甲酸氧化的计时电位曲线，结果如图8所示。从图中可以看到，Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO催化剂在测试过程中，曲线稳定，电位上升坡度较缓，而Pd/CNTs催化剂电极在初始阶段同样比较缓慢，但在约1700s处，突然发生跳跃，电位突然升高，到测试结束后再次变得平缓。再对比Pd/20%WO₃-RGO，Pd/20%WO₃-CNTs，Pd/RGO三个催化剂可以知道，Pd/20%WO₃-RGO处于-0.2V左右，且电位负值最大。因为甲酸燃料电池的负极发生的是甲酸氧化反应，所以电位负值越大，燃料电池的性能更佳。相比CNTs负载催化剂，RGO负载催化剂具有更好的催化剂稳定性。 说明石墨烯作为载体，能够更多的吸附Pd，从而能够提高催化剂的稳定性与甲酸的氧化反应的催化活性。

3.4 不同含量的Pd/WO₃-RGO电化学性能对比

为了比较不同WO₃百分含量的Pd/WO₃-RGO催化剂的电化学性能以及最优的催化剂，又对Pd/10%WO₃-RGO、Pd/20%WO₃-RGO、Pd/30%WO₃-RGO和Pd/RGO进行电催化性能测试。

①在H₂SO₄体系下催化剂的电化学性能

图9为在0.5 mol/L H₂SO₄电解液中， 不同含量Pd/WO₃-RGO和20%WO₃-GO催化剂电极的循环伏安曲线，扫速为50mV/s。依据图可知，不同含量的Pd/WO₃- RGO催化剂均具有较高的氢脱附氧化峰。其中载有WO₃的催化剂峰电流均高于Pd/RGO。虽然Pd/30%WO₃-RGO与Pd/10%WO₃-RGO的氢脱附面积相差无几，但前者的峰电流稍大。可以看出，说明WO₃的含量不是越高越好，而是存在一个最优量。经过WO₃改性的催化剂也较纯Pd/RGO的电流大，表明负载WO₃使催化剂的电化学活性面积增大。对比Pd/xWO₃-RGO与20%WO₃-GO可知，经过硼氢化钾还原得到的负载Pd催化剂具有更高的氧化峰峰值与电流密度。说明以还原后的石墨烯为载体负载Pd，能够吸附更多的Pd颗粒，进一步提升催化剂的性能。

②在H₂SO₄+HCOOH体系下催化剂的电化学性能

图10是不同含量Pd/WO₃-RGO催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50 mV/s。可知：在整个试验过程中，每种催化剂所做的循环伏安曲线均有氧化峰，电流按Pd/20%WO₃-RGO> Pd/30%WO₃-RGO> Pd/10%WO₃-RGO> Pd/RGO的顺序依次减小。然而产生的峰值位置基本接近，均处于0.19V附近。从这可以表明载体对甲酸氧化电流峰值具有较大影响，反而对峰电位值影响不大。对比 Pd/20%WO₃-RGO 与Pd/RGO 可以看出，由于载有WO₃的关系，使得氧化电流峰值更高，表明WO₃能使催化剂表现出更好的甲酸电催化氧化性能。从中也可以看出，WO₃的含量存在最优量。同样，对比不同WO₃含量Pd/WO₃-RGO与载体WO₃-GO可知，经过硼氢化钾还原得到的负载Pd催化剂具有更高的氧化峰峰值与电流密度。说明以还原后的石墨烯为载体负载Pd，能够吸附更多的Pd颗粒，进一步提升催化剂的性能。

图11 Pd/WO₃-RGO催化剂电极在1 mol·L^-1 HCOOH + 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液中的线性扫描伏安曲线，扫描速度为2 mV/s。其结论与循环伏安曲线一样。

③催化剂稳定性测试

在0.4V恒电位下，对催化剂电极进行了极化电流曲线测试，测试不同含量的Pd/WO₃-RGO催化剂电催化氧化甲酸的稳定性，如图12所示。在整个测试过程中，所有催化剂在初始阶段均表现出相同的趋势，即在初始阶段的电流密度均呈直线下降趋势，一段时间之后，开始趋于稳定。整个结果表明，电流密度：Pd/20%WO₃-RGO> Pd/30%WO₃-RGO> Pd/10%WO₃-RGO> Pd/RGO，依次降低。电流测试过程中，Pd/20%WO₃-RGO催化剂的电流密度一直处于最高处，且电流密度最大。说明Pd/20%WO₃-RGO催化剂的稳定性最佳。

在恒定4.8 mA·cm^-2电流密度下，不同含量Pd/WO₃-RGO催化剂电极对于甲酸氧化的计时电位曲线如图13所示。在测试过程中，所有催化剂均具有一个上升的趋势。相比较其他三个催化剂，Pd/20%WO₃-RGO催化剂的上升趋势比较平缓。而且Pd/20%WO₃-RGO的负值一直处于最大的位置。因为甲酸燃料电池的负极发生的是甲酸氧化反应，所以电位负值越大，燃料电池的性能更佳。因此，Pd/20%WO₃-RGO催化剂的稳定性最高。对于Pd/RGO催化剂，在实验进行约500s时，有一个明显的上升与下降的过程，而在约1500s处，又有一个下降与上升的过程，表明在初期与中期催化剂的稳定性不是特别好。从实验结果看来，同样说明WO₃的含量不是越高越好，而是存在一个最优的含量。一定量的Pd与WO₃产生协同作用，能更进一步提升催化剂的性能与稳定性。

综上，本发明通过利用WO₃-GO与WO₃-CNTs作为载体，再进行硼氢化钾法制备不同比例的Pd/WO₃-RGO与Pd/WO₃- CNTs催化剂。从而来研究二者对甲酸氧化性能的差异以及考量不同WO₃含量的影响。本次试验中，得到结论如下：1）在载体上利用WO₃进行修饰，其性能优于未修饰的载体；2）以RGO为负载载体的催化剂性能优于以CNTs为负载载体的催化剂；3）不同含量WO₃的Pd/WO₃-RGO催化剂对比中， Pd/20%WO₃-RGO催化剂具有最优的电化学催化性能与稳定性。

电化学测试结果表明，在氧化石墨烯上用WO₃进行修饰，其性能优于未修饰的氧化石墨烯，前者具有更高的氢脱附电流。SEM图显示石墨烯表面上均分散着Pd与WO₃颗粒。二者相互交错，产生了更有利的协同作用。

Pd/20%WO₃-RGO催化剂具有最佳的甲酸氧化催化活性与稳定性，Pd/20%WO₃-RGO与Pd/RGO相比，由于负载WO₃，WO₃与Pd产生了更有利的协同作用，提高了催化剂的催化活性与稳定性。除此之外，恒电位极化曲线与恒电流放电曲线表明Pd/20%WO₃-RGO具有优异的稳定性。不同含量的Pd/20%WO₃-RGO催化剂的电化学性能结果表示，WO₃的含量存在最优量。

Pd/20%WO₃-RGO催化剂与Pd/20%WO₃-CNTs催化剂相比，Pd/20%WO₃-RGO具有更好的稳定性，更高的甲酸氧化电流密度，更好的催化剂稳定性。因为石墨烯比碳纳米管具有更大的比表面积，有利于Pd在其表面的分散，从而提高Pd的利用率，增强催化剂的催化性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。