一种在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法与流程

本发明纳米粒子复合材料领域，具体涉及一种在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法。

背景技术：

近年来，由于在光电子领域的应用前景，宽禁带半导体材料已经成为一个研究的热点。氧化锌（ZnO）作为一种n型半导体氧化物，因其较高的催化活性、稳定性、无毒无害、结构形貌可设计性强和成本低廉等诸多优点被广泛用于光催化体系。但ZnO具有较高的电子和空穴对的复合速率以及较大的禁带宽度（3.37 eV），使得其光转化量子效率偏低，且只能吸收紫外光（仅占太阳光的4-5%）。如何提高ZnO在可见光区域的吸收，有效抑制电子和空穴的复合，从而提高光催化活性和光电转化效率成为该领域研究的热点。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法，它包括以下步骤：

（a）向盛有金属盐前驱液的容器中加入三维氧化锌粉末，超声反应使得溶液变色；

（b）将步骤（a）得到的产物进行离心分离，随后进行真空干燥即可。

上述三维氧化锌的合成方法包括以下步骤：

（1）在基片表面形成氧化锌晶种层；

（2）将可溶性锌盐与弱碱性类化合物溶于水中，再向其中加入添加剂配置成生长溶液；所述添加剂为选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、乙醇胺和聚乙烯亚胺中的一种或几种组成的混合物；

（3）将步骤（2）中形成有氧化锌晶种层的基片放入所述生长溶液中，超声使所述氧化锌晶种脱落，取出基片后使所述氧化锌晶种在所述生长溶液中生长即可；

（4）将步骤（3）得到的产物离心分离，随后进行真空干燥即可；

（5）将步骤（4）得到的产物置于300~500℃保温后自然冷却即可（具体参数可以根据需要进行调节）。

优化地，所述金属盐前驱液的溶质为氯金酸、硝酸银、氯铂酸、氯钯酸或氯化铜，

进一步地，所述金属盐前驱液的溶剂为选自去离子水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、甲醛和乙醛中的一种或多种组成的混合物。

进一步地，所述溶质与所述三维氧化锌粉末的比例为1×10^-5~1×10^-4mol：1g。

优化地，所述步骤（b）中，将步骤（a）得到的产物进行离心分离，分别用去离子水和无水乙醇洗涤纯化，再置于50~80℃真空干燥。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法，通过利用超声辅助使得金属盐前驱液和三维氧化锌粉末进行反应，不需要加入表面活性剂，具有简单、高效、节能、无污染的优点；产品形貌均一，可大规模合成，为大规模合成高效的金属半导体复合材料提供了有效的途径。

附图说明

附图1为本发明在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法的流程图；

附图2为本发明在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒的方法中使用的氧化锌SEM图；

附图3为本发明在三维氧化锌表面负载金属纳米颗粒后的氧化锌SEM图；

附图4为实施例1中负载金属纳米颗粒前后的氧化锌产物的XRD对比图；

附图5为实施例1中负载金属纳米颗粒前后的氧化锌产物的可见光吸收光谱对比图；

附图6为实施例1、实施例3至实施例5中氧化锌在模拟太阳光下降解10mg/L亚甲基蓝溶液的对比图。

具体实施方式

下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种在三维氧化锌表面负载金纳米颗粒的方法，如图1所示，它包括以下步骤：

（a）于玻璃瓶中加入5 mL去离子水、5 mL无水乙醇、0.5 ml的0.010 mol/L氯金酸配制成金属盐前驱液，然后向其中加入0.1g三维蒲公英状的纳米氧化锌粉末摇匀，盖好瓶盖；将玻璃瓶置于超声机中超声反应1h，溶液逐渐由浅黄色变为暗红色；

（b）将步骤（a）得到的产物进行离心分离，得到下层暗红色沉淀粉末，再分别用去离子水和无水乙醇溶解离心分离纯化，最后沉淀在60℃真空干燥，即可得到干燥纯化后的三维蒲公英状氧化锌/金复合纳米颗粒（如图3所示）；将得到的负载金属纳米颗粒的三维氧化锌和未负载的三维氧化锌分别进行XRD、可见光吸收测试，结果如图4和图5所示。

上述三维氧化锌的制备方法，包括以下步骤：

（1）将玻璃基片（1cm×3cm）分别用无水乙醇和去离子水超声清洗10 min，并用氮气吹干；用匀胶机在玻璃基片上旋涂100μL的乙酸锌乙醇溶液，转速为1200 r/min，旋涂时间为50s，其中乙酸锌乙醇溶液浓度为0.005mol/L；将旋涂好的基片在马弗炉中350℃热处理30 min，即可在基底上得到一层致密的氧化锌晶种薄膜层，如图2所示。

（2）于玻璃瓶中将六水合硝酸锌和六亚甲基四胺以等摩尔浓度溶于水中混合，配制成生长溶液（六水合硝酸锌的浓度和六甲基亚胺的浓度均为0.025mol/L），随后加入添加剂（1,3-丙二胺的浓度为0.010 mol/L）；

（3）将有氧化锌纳米薄膜修饰的基底放置在配制好的生长溶液中，有氧化锌晶种面倾斜向下，在室温下超声10 min以使玻璃基底上的种子脱落均匀分散在反应溶液中，然后将基片取出，将分散有种子的生长液在70℃下生长2h，即可得到含有三维蒲公英状的氧化锌纳米粒；

（4）将步骤（3）中的蒲公英状氧化锌溶液以3000r/min的速度离心分离，得到下层氧化锌沉淀粉末，再分别用去离子水和无水乙醇溶解离心分离清洗纯化，最后氧化锌沉淀60℃真空干燥，即可得到干燥纯化后的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒；

（5）将步骤（4）中分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到350℃，保温2h，然后自然冷却置室温；最终产物的形貌如图2所示。

实施例2

本实施例提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，它与实施例1中的方法步骤基本一致，不同的是：向玻璃瓶中加入0.010 mol/L的硝酸银溶液，溶液逐渐乳白色变为棕黑色。

实施例3

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的仅是：加入的1,3-丙二胺浓度为0.015 mol/L。

实施例4

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的仅是：加入的1,3-丙二胺浓度为0.020 mol/L。

实施例5

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，乙酸锌乙醇溶液浓度为0.001mol/L，采用匀胶机在玻璃基片上旋涂乙酸锌乙醇溶液，转速为800r/min，旋涂时间为60s；步骤（2）中，于玻璃瓶中将六水合硝酸锌（浓度均为0.01mol/L）和六亚甲基四胺（浓度均为0.05mol/L）溶于水中混合配制成生长溶液，其与实施例1、实施例3和实施例4中的产品分别在模拟太阳光下降解10mg/L亚甲基蓝溶液，测试数据如图6所示（C/C₀为降解后亚甲基蓝溶液浓度与初始亚甲基蓝溶液的比值）

实施例6

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（1）中，乙酸锌乙醇溶液浓度为0.01mol/L，采用匀胶机在玻璃基片上旋涂乙酸锌乙醇溶液，转速为1500r/min，旋涂时间为30s；步骤（2）中，于玻璃瓶中将六水合硝酸锌（浓度均为0.05mol/L）和六亚甲基四胺（浓度均为0.01mol/L）溶于水中混合配制成生长溶液。

实施例7

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（5）中将分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到300℃，保温5h。

实施例8

本发明提供一种在三维氧化锌表面负载银纳米颗粒的方法，其制备步骤与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤（5）中将分离纯化得到的三维蒲公英状氧化锌纳米颗粒，放置于坩埚中加盖于马弗炉中，以5℃/min的速度升温到500℃，保温0.5h。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。