一种硫掺杂二氧化钛‑石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及应用，属于废水处理和材料合成领域。

技术背景

随着我国工农业的迅速发展，水体污染问题日益严重。其中，持久性有机污染物作为一种典型的环境污染物，具有高毒性、长期残留性、高脂溶性的特征。由于可以在食物链中富集传递，持久性有机污染物对人体健康和生态环境具有严重的危害。甲基橙是典型的持久性有机污染物，并且在印染、纺织品等行业广泛使用。本发明选取甲基橙作为应用对象，具有一定的代表性。

甲基橙是一种偶氮染料，水溶液呈橙色，工业生产中若不加处理便排放到水体中，不仅使有色水体阻碍水中光的吸收与反射，而且甲基橙本身有毒，这对被污染水体周边动植物的生存造成了严重的威胁。

二氧化钛具有无毒、化学性质稳定、价格便宜和不产生二次污染等特点，被认为是最有应用前景的光催化剂。但二氧化钛较宽的禁带宽度和低的量子转换效率限制了其实际应用。对二氧化钛进行硫掺杂改性可以改善上述问题。

3D石墨烯气凝胶具有较大的比表面积，可以用作载体和吸附剂，并且该材料有良好的导电性和机械强度。这些优良的特性使得3D石墨烯气凝胶在污水处理方面具有极大的应用潜力。本发明将硫掺杂二氧化钛负载在3D石墨烯气凝胶上，不仅可以借助石墨烯气凝胶的导电性分离光生电子和空穴，而且石墨烯气凝胶对染料的吸附能力也使得染料在催化材料中富集，提高了催化效率。另外，由于石墨烯气凝胶具有疏水性，该复合材料也有利于催化剂和水体的分离。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法及应用，且有利于工业上使用。

本发明所述一种硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的制备及应用，包括以下步骤：

a、制备硫掺杂二氧化钛：将四氯化钛溶于超纯水，然后在其溶液中加硫脲和聚乙二醇(600)。将混合液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应3h。将析出的白色固体沉淀离心分离并用无水乙醇和超纯水交替洗涤各3次，放入烘箱烘干，得到硫掺杂二氧化钛。

b、制备氧化石墨：称取高锰酸钾和石墨粉，置于烧杯中搅拌、备用。在三口烧瓶中依次加入浓硫酸、磷酸，在搅拌下缓慢加入高锰酸钾和石墨粉的混合物。设定温度48℃，水浴反应12h。反应结束后，准备1000mL烧杯，加入冰块和过氧化氢，将反应液倒入1000mL烧杯中，静置12h。溶液分层，取下层黄色，离心。反复加入超纯水，搅拌、离心，直至溶液呈近中性。将溶液倒入培养皿中，静置48h，得到氧化石墨。

c、制备硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料：称取步骤a制得的硫掺杂二氧化钛和步骤b制得的氧化石墨，分散于超纯水中，超声使分散均匀。将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h。反应结束后，取出产物，在-45℃下冷冻干燥24h，得到硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料。

d、复合材料应用于降解水中的甲基橙：配制一定浓度的甲基橙溶液，用步骤c制得的硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料降解水中的甲基橙，同时使用紫外可见分光光度计检测甲基橙溶液的特征吸收峰强度。当特征吸收峰消失时，即说明溶液中的甲基橙降解完全，记录下降解所用时间。

进一步地，步骤a中四氯化钛用量为1～15mL。

进一步地，步骤a中硫脲用量为0.1～3g。

进一步地，步骤a中超纯水用量为5～30mL。

进一步地，步骤a中聚乙二醇(600)用量为1～2滴。

进一步地，步骤b中高锰酸钾用量为1～10g。

进一步地，步骤b中石墨粉用量为0.1～2g。

进一步地，步骤b中浓硫酸用量为80～180mL。

进一步地，步骤b中磷酸用量为1～20mL。

进一步地，步骤b中过氧化氢用量为5～15mL。

进一步地，步骤c中硫掺杂二氧化钛用量为0.01～1g。

进一步地，步骤c中氧化石墨用量为0.001～0.5g。

进一步地，步骤c中超纯水用量为40～80mL。

进一步地，步骤d中甲基橙溶液的浓度为1～100mg/L。

进一步地，步骤d中硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的用量为0.01～1g/L。

进一步地，步骤d中甲基橙的特征吸收峰在465nm处。

本发明的有益效果是：硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的制备方法简单且对甲基橙等有机分子的降解速率较快，该复合材料易于回收利用且对环境无污染。

附图说明

下面结合附图对本实验进一步说明。

图1为实施例一中硫掺杂二氧化钛的X射线衍射图；a：纯二氧化钛，b：硫掺杂二氧化钛。

图2为实施例一中硫掺杂二氧化钛的紫外漫反射图；a：纯二氧化钛，b：硫掺杂二氧化钛。

图3为实施例二中硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料的场发射扫描电镜图。

图4为实施例三中硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料应用于甲基橙降解的效果图。

图5为实施例四中硫掺杂量对催化剂光催化效果的影响。

图6为实施例五中硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料中硫掺杂二氧化钛所占比例对催化效果的影响。

图7为对比例一、二、三、四中纯二氧化钛、硫掺杂二氧化钛、石墨烯气凝胶、硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶应用于甲基橙降解的效果图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的甲基橙溶液的脱色率是按下述方法计算的：配置一定浓度的甲基橙溶液，使用紫外-可见光分光光度计测量465nm处的吸光度，记为a₀。在紫外降解过程中取样，使用紫外-可见光分光光度计测量465nm处的吸光度，记为a_n(n为取样次数)。脱色率b_n由以下公式算出：

b_n＝1-a_n/a₀(n＝0,1,2,...)

实施例一：

在14.4mL四氯化钛溶液(2.5M)中缓慢滴加12mL超纯水，然后在其溶液中加2.055g硫脲和2滴聚乙二醇(600)。将混合液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应3h。将析出的白色固体沉淀离心分离并用无水乙醇和超纯水交替洗涤各3次，放入烘箱烘干，制得硫掺杂二氧化钛。X射线衍射图谱如附图1所示，表明本发明所用硫掺杂方式不会改变二氧化钛晶型，本发明产物中二氧化钛晶型为光催化活性最高的锐钛矿型。固体紫外漫反射图谱如附图2所示，表明硫的掺杂使二氧化钛吸收光谱明显红移。

实施例二：

称取6g高锰酸钾和1g石墨粉，置于烧杯中搅拌、备用。在三口烧瓶中依次加入120mL浓硫酸、13.3mL磷酸，在搅拌下缓慢加入高锰酸钾和石墨粉的混合物。设定温度48℃，水浴反应12h。反应结束后，准备1000mL烧杯，加入冰块和10mL过氧化氢，将反应液倒入1000mL烧杯中，静置12h。溶液分层，取下层黄色，离心。反复加入超纯水，搅拌、离心，直至溶液呈近中性。将溶液倒入培养皿中，静置48h，得到氧化石墨。称取实施例一制备的硫掺杂二氧化钛0.75g和上述方法制备的氧化石墨0.01g，分散于70mL超纯水中，超声使分散均匀。将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h。反应结束后，取出产物，在-45℃下冷冻干燥24h，得到硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料。其扫描电子显微镜图像如附图3所示，说明该复合材料具有石墨烯气凝胶的三维多孔立体结构。

实施例三：

配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，称取实施例二制备的硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料0.05g，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，每半小时取样一次，使用紫外可见分光光度计检测甲基橙溶液的特征吸收峰强度，计算溶液脱色率。结果如附图4所示，脱色完全需耗时1.5h。

实施例四：

考察硫掺杂量对硫掺杂二氧化钛光催化效果的影响。在14.4mL四氯化钛溶液(2.5M)中滴加12mL超纯水和2滴聚乙二醇(600)，然后在其溶液中分别添加1.370g、2.055g、2.740g、5.480g硫脲。将混合液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应3h。将析出的白色固体沉淀离心分离并用无水乙醇和超纯水交替洗涤各3次，放入烘箱烘干，得到不同硫掺杂量的二氧化钛。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，分别称取0.05g不同硫掺杂量的二氧化钛，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，每半小时取样一次，使用紫外可见分光光度计检测甲基橙溶液的特征吸收峰强度，计算溶液脱色率。结果如附图5所示，硫脲与四氯化钛摩尔比为3:4时光催化效果最佳。

实施例五：

考察石墨烯气凝胶复合材料中二氧化钛所占比例对催化效果的影响。分别称取0.01g、0.1g、0.5g、0.75g、1g硫掺杂二氧化钛和0.01g氧化石墨，分散于超纯水中，超声使分散均匀。将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h。反应结束后，取出产物，在-45℃下冷冻干燥24h，得到不同配比的硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，分别称取0.05g不同配比的硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，每半小时取样一次，使用紫外可见分光光度计检测甲基橙溶液的特征吸收峰强度，计算溶液脱色率。结果如附图6所示，二氧化钛所占比重为98.7％时光催化效果最佳。

对比例一：

考察纯二氧化钛对甲基橙的降解能力。在14.4mL四氯化钛溶液(2.5M)中缓慢滴加12mL超纯水，转移至100mL水热反应釜中，180℃反应3h。将析出的白色固体沉淀离心分离并用无水乙醇和超纯水交替洗涤各3次，放入烘箱烘干，得到纯二氧化钛。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，称取上述方法制备的二氧化钛0.05g，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脱色共耗时4h。

对比例二：

考察硫掺杂二氧化钛对甲基橙的降解能力。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，称取实施例一制备的硫掺杂二氧化钛0.05g，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脱色共耗时2.5h。

对比例三：

考察石墨烯气凝胶对甲基橙的降解能力。称取实施例二制备的氧化石墨0.085g，分散于70mL超纯水中，超声使分散均匀。将分散液转移至100mL水热反应釜中，180℃反应12h。反应结束后，取出产物，在-45℃下冷冻干燥24h。得到石墨烯气凝胶。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，称取上述方法制备的石墨烯气凝胶0.05g，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，达到吸附平衡共耗时0.5h，此时溶液脱色率为23.8％。

对比例四：

考察硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料对甲基橙的降解能力。配制浓度为6mg/L甲基橙溶液500mL，称取实施例二制备的硫掺杂二氧化钛-石墨烯气凝胶复合材料0.05g，在11W紫外灯照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脱色共耗时1.5h。