聚合物石墨烯复合色谱填料的制备和化学修饰方法与流程

本发明涉及一种高效液相色谱柱及其制备方法，特别是涉及聚合物石墨烯复合高效液相色谱柱的制备和化学修饰方法。

背景技术：

离子色谱是高效液相色谱的分支之一，主要用于阴阳离子、有机酸、有机胺以及糖类的分离，对于常见的离子分析具有很高的灵敏度，能够实现不同价态、结构的同种元素构成的离子的分离鉴定。离子色谱的填料主要有不带电的中性基质和可电离的官能团组成，其中中性基质主要有硅胶和聚合物两种。硅胶基质机械强度高，表面含有丰富的硅羟基，有利于化学修饰，以硅胶为基质的色谱柱广泛用于高效液相色谱中，具有柱效高、柱容量大的特点。但是目前应用最广泛的抑制电导型离子色谱通常使用强酸和强碱作为流动相(pH<2或pH>12)，这远远超出了硅胶基质的承受范围，使硅胶基质色谱柱在离子色谱方面的应用受到了极大的限制；以聚苯乙烯-二乙烯基苯为代表的聚合物基质具有很大的pH耐受范围，因此被认为是离子色谱柱基质最佳选择。然而此类聚合物固定相机械强度差，化学性质稳定，难以进行化学修饰，进而导致以其为基质制备的色谱柱柱效不高、交换容量较低的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及化学修饰方法。该方法制备的色谱柱填料具有制备工艺简单，性能优异，易于进行化学修饰，酸碱耐受范围广，特别适用于抑制电导型离子色谱的应用。

本发明提供新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及化学修饰方法，包括聚合物石墨烯复合色谱填料的制备以及相应的化学修饰方法，具体技术方案如下：

本发明公开了一种聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)和氧化石墨烯为基质材料或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯为基质材料，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到基质表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料。

作为进一步地改进，本发明所述的采用原位还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：

先将氧化石墨烯水溶液、非离子表面活性剂曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超声，然后加入还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水，升高稳定搅拌回流进行原位还原，反应结束后，过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。

作为进一步地改进，本发明所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反应介质总量(mL)的1％～4％，非离子表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占反应介质总量(mL)的2-5％；还原剂水合肼用量(g)占反应介质总量(mL)的0.05％～0.15％，碱性调节剂氨水(mL)占反应介质总量(mL)的1％～3％；混合搅拌温度为20～40度，混合搅拌时间为4～12小时，还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时。

作为进一步地改进，本发明所述的采用分布还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料的具体制备步骤如下：

先将氧化石墨烯水溶液、还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水混合均匀，升高稳定搅拌回流进行还原，再将还原后的石墨烯分散液与聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非离子表面活性剂曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高稳定搅拌一段时间，然后过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料。

作为进一步地改进，本发明所述的所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％；还原剂水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，碱性调节剂氨水用量(mL)占氧化石墨烯溶液(mL)的2％～6％；还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时；聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用含有非离子型表面活性剂的水溶液分散，用量(g)占分散液(mL)的2％～8％，该分散液(mL)与石墨烯水溶液(mL)的体积比为1:1～1:2，其中表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占该分散液(mL)的6-10％。

本发明还公开了一种聚合物石墨烯复合色谱填料的化学修饰方法，采用环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料，具体步骤为：将聚合物石墨烯复合色谱填料用溶剂超声分散均匀，再加入等物质的量的有机伯胺和环氧交联剂，加热反应，在色谱填料表面形成一层叔胺聚合物；随后用纯水清洗微球，加入环氧交联剂，加热反应，使叔胺聚合物季铵化，同时在填料表面引入额外的环氧基；随后再次加入有机伯胺，加热反应，引入一层新的氨基；重复上述步骤，得到表面附聚有多层季铵聚合物的聚合物石墨烯复合色谱填料。

作为进一步地改进，本发明所述的有机伯胺是分子中带有一个或多个伯胺基团，与特定的环氧化合物发生环氧-胺反应的有机化合物。

作为进一步地改进，本发明所述的环氧交联剂是分子中带有两个或两个以上环氧基团，与特定的有机伯胺发生环氧-胺反应并产生交联，形成线性大分子的有机化合物。

作为进一步地改进，本发明所述的该方法合成的聚合物石墨烯复合阴离子交换色谱填料，表面的交换基团为超支化聚季铵盐。

作为进一步地改进，本发明所述的在微球表面引入叔胺聚合物时，有机伯胺和环氧交联剂的浓度为0.25～1mol/L，聚合物石墨烯复合色谱填料用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～15％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；季铵化反应中，环氧交联剂用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；氨基化反应中，有机伯胺用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时。

本发明具有如下优点：

本发明提供一种性能稳定的、分离离子能力强的新型聚合物石墨烯复合色谱填料；采用聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)和氧化石墨烯为基质材料，将新型石墨烯材料附聚到基质表面，改变了聚合物色谱填料化学惰性的特点。该复合色谱填料稳定性好，耐受很宽的酸碱范围并兼容有机溶剂；可根据表面复合石墨烯的不同反应特性，可分别修饰多种离子交换基团，同时制备阴、阳离子交换色谱填料，并较好地实现了常规阴、阳离子的分离，特别适用于抑制电导型离子色谱的应用。

本发明提供的新型聚合物石墨烯复合色谱填料的制备及化学修饰方法，成本低廉，工艺简单，无需复杂的设备，性能稳定，化学稳定性较好。

附图说明

图1中(a)、(b)为未经修饰的聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱基质的扫描电镜图，其中(a)的放大倍数为4000倍，(b)的放大倍数为50000倍；

图1中(c)、(d)为本发明提供的聚合物石墨烯复合色谱填料的扫描电镜图，其中(c)的放大倍数为4000倍，(d)的放大倍数为50000倍；

图1可见色谱填料在附聚石墨烯前后表面发生的形貌变化；通过对图1的观察，可见附聚石墨烯前的色谱填料表面呈现出介孔结构；附聚石墨烯后，色谱填料表面的介孔结构特征减少，同时具备了褶皱状的石墨烯结构。

图2是根据实施例9所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色谱图；

图3是根据实施例10所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色谱图；

图4是根据实施例11所述的色谱条件对6种阴离子进行分离的色谱图；

图5是根据实施例12所述的色谱条件对7种阳离子进行分离的色谱图；

图6是根据实施例13所述的色谱条件对7种阳离子进行分离的色谱图。

具体实施方式

本发明提供的聚合物石墨烯复合色谱填料的制备方法，通过水合肼原位还原或分步还原的方式将氧化石墨烯还原并附聚到聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(PEVB-DVB)微球表面，形成一层褶皱状的石墨烯壳层，得到聚合物石墨烯复合色谱填料，制备得到聚合物石墨烯复合色谱填料表面的石墨烯表面可以分别发生环氧-胺、重氮化以及狄尔斯-阿尔德反应，从而把季铵基或羧基等官能团引入微球表面，制备得到相应的阴、阳离子交换色谱填料，最后将经过化学修饰的聚合物碳纳米管复合色谱填料用匀浆法进行装柱。以上过程具体实施步骤为：

a.采用化学还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料

化学还原法可以分为原位还原法或分布还原法：I.采用原位还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料时，先将氧化石墨烯水溶液、非离子表面活性剂曲拉通X-100和聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球混合超声，搅拌一段时间。然后加入还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水，升高稳定搅拌回流进行原位还原。反应结束后，过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料；II.采用分布还原法合成聚合物石墨烯复合色谱填料时，先将氧化石墨烯水溶液、还原剂水合肼、酸碱调节剂氨水混合均匀，升高稳定搅拌回流进行还原，再将还原后的石墨烯分散液与聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用非离子表面活性剂曲拉通X-100分散的水溶液混合，升高稳定搅拌一段时间，然后过滤除去多余的石墨烯分散液，用热水、乙醇清洗微球得到聚合物石墨烯复合色谱填料；

b.采用环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料

纳米碳材料对聚季铵盐化合物具有良好的亲和作用。将聚合物石墨烯复合色谱填料用溶剂超声分散均匀，再加入等物质的量的有机伯胺和环氧交联剂，加热反应，在色谱填料表面形成一层叔胺聚合物；随后用纯水清洗微球，加入环氧交联剂，加热反应，使叔胺聚合物季铵化，同时在填料表面引入额外的环氧基；随后再次加入有机伯胺，加热反应，引入一层新的氨基；重复上述步骤，得到表面附聚有多层季铵聚合物的聚合物石墨烯复合色谱填料。用纯水清洗填料，匀浆法装柱；

c.采用重氮化反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料

将聚合物石墨烯复合色谱填料、氨基苯甲酸类有机物在冰水中混合，然后加入亚硝酸钠的冰水溶液、冰盐酸搅拌，使制备的带有苯甲酸功能基的重氮盐附着在聚合物石墨烯复合色谱填料表面；然后加入硼氢化钠的冰水溶液还原体系中的重氮盐，使苯甲酸功能基键合到聚合物石墨烯复合色谱填料表面，得到苯甲酸功能基修饰的聚合物石墨烯复合色谱填料。用纯水、氢氧化钠水溶液、稀盐酸、乙腈清洗填料，匀浆法装柱；

d.采用狄尔斯-阿尔德反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料

将聚合物石墨烯复合色谱填料用溶剂超声分散均匀，然后加入马来酸酐，升高温度进行反应。反应结束后用纯水浸泡填料，得到环己二酸功能基修饰的聚合物石墨烯复合色谱填料，用乙腈清洗填料，匀浆法装柱。

本发明在原位还原法制备聚合物石墨烯复合色谱填料的过程中，以氧化石墨烯水溶液为介质，氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％，聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用量(g)占反应介质总量(mL)的1％～4％，非离子表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占反应介质总量(mL)的2-5％；还原剂水合肼用量(g)占反应介质总量(mL)的0.05％～0.15％，碱性调节剂氨水(mL)占反应介质总量(mL)的1％～3％；混合搅拌温度为20～40度，混合搅拌时间为4～12小时，还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时。

本发明在分布还原法制备聚合物石墨烯复合色谱填料的过程中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.05％～0.2％；还原剂水合肼用量(g)占氧化石墨烯溶液(mL)的0.1％～0.3％，碱性调节剂氨水用量(mL)占氧化石墨烯溶液(mL)的2％～6％；还原温度为60-100度，还原反应时间为1～5小时；聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯微球用含有非离子型表面活性剂的水溶液分散，用量(g)占分散液(mL)的2％～8％，该分散液(mL)与石墨烯水溶液(mL)的体积比为1:1～1:2，其中表面活性剂曲拉通X-100用量(g)占该分散液(mL)的6-10％。

本发明在采用环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料的过程中，采用的溶剂为水和醇的混合溶剂，适合的醇包括甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇等与水互溶的醇类，混合比为1:2～2:1；术语“有机伯胺”指分子中带有一个或多个伯胺基团的有机化合物，可以和特定的环氧化合物发生环氧-胺反应，适合的有机伯胺包括甲胺、乙胺、乙醇胺、乙二胺、丙胺、异丙胺、异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、甘氨酸、牛磺酸等；术语“环氧交联剂”指分子中带有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，可以和特定的有机伯胺发生环氧-胺反应并产生交联，形成线性大分子，适合的环氧交联剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、缩水甘油醚、聚乙二醇二环氧乙烷甲基醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯等；在微球表面引入叔胺聚合物时，有机伯胺和环氧交联剂的浓度为0.25～1mol/L，聚合物石墨烯复合色谱填料用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～15％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；季铵化反应中，环氧交联剂用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时；氨基化反应中，有机伯胺用量(g)占混合溶剂总量(mL)的5％～20％，反应温度为40～80度，反应时间为1～6小时。上述季铵化反应和氨基化反应交替进行多次，预期可得到不同交换容量的聚合物石墨烯复合阴离子交换填料。

本发明在采用重氮化反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料过程中，采用水作为反应介质。术语“氨基苯甲酸类有机物”至分子中带有连接在苯环上的氨基和羧基的有机酸，可以发生重氮化生成重氮盐并键合在聚合物石墨烯复合色谱填料表面，适合的氨基苯甲酸类有机物包括邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸等，氨基苯甲酸类有机物(g)占反应介质(mL)的5％～20％；亚硝酸钠(mol)与氨基苯甲酸类有机物(mol)的用量比为1:1～1.2:1，盐酸(mol)与亚硝酸钠(mol)的用量比为5:1～20:1，石墨烯复合色谱填料用量(g)占反应介质(mL)的5％～15％；硼氢化钠水溶液用量(mL)与原反应介质(mL)的体积比为1:0.8～1:1.2，硼氢化钠水溶液的浓度为0.5～2mol/L；反应温度为0～10度，反应时间为1～3小时。将经过该反应处理的微球洗涤后，预期得到接枝苯羧酸功能基的聚合物石墨烯复合阳离子交换填料。

本发明在采用狄尔斯-阿尔德反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料的过程中，采用纯有机溶剂作为反应介质，适合的有机溶剂包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、二甲基亚砜等；马来酸酐用量(g)占反应介质(mL)的5％～20％；石墨烯复合色谱填料用量(g)占反应介质(mL)的5％～15％；反应温度为60～180度，反应时间为12～36小时。将经过该反应处理的微球水解、洗涤后，预期得到接枝环己二酸功能基功的聚合物石墨烯复合阳离子交换填料。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明：

实施例1：该实施例示出原位还原法制备聚合物石墨烯复合色谱填料的过程。首先将2.5g聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交联度)树脂充分分散于80mL含有6％(m/v)曲拉通X-100的水溶液中，然后将此溶液与另100mL 1mg/L的氧化石墨烯溶液(含2mL氨水)混合，将此溶液在室温下搅拌2h，升温至95度，缓缓滴加含有90mg水合肼的20mL溶液。上述反应在95度下进行3h后，将树脂过滤，并用去离子水和乙醇清洗，得到表面附聚有石墨烯层的复合色谱填料。

实施例2：该实施例示出分布还原法制备聚合物石墨烯复合色谱填料的过程。首先将100mL 1mg/L的氧化石墨烯溶液(含2mL氨水)加热至95度，缓缓滴加缓缓滴加含有90mg水合肼的20mL溶液。上述反应在95度下进行3h后，将上述溶液过滤。将滤液收集并升温至70度，缓缓滴加80mL分散有2.5g聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交联度)树脂的6％(m/v)曲拉通X-100的水溶液，并搅拌3h。然后将树脂过滤，并用去离子水和乙醇清洗，得到与实施例2性状相似的表面附聚有石墨烯层的复合色谱填料。

实施例3：将实施例1中的聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交联度)替换为聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(55％交联度)，预期可得到与实施例1中性状相似的表面附聚有石墨烯层的复合色谱填料。

实施例4：将实施例2中的聚苯乙烯-二乙烯基苯(55％交联度)替换为聚乙基乙烯基苯-二乙烯基苯(55％交联度)，预期可得到与实施例2中性状相似的表面附聚有石墨烯层的复合色谱填料。

实施例5：该实施例示出环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料的过程。(1)将2.5g来自实施例1的石墨烯复合色谱填料与10mL甲醇混合，超声分散均匀。以此向分散液中加入10mL 1mol/L甲胺溶液和10mL 1mol/L 1,4-丁二醇二缩水甘油醚的甲醇溶液，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后用去离子水和甲醇洗涤，得到叔胺聚合物附聚的石墨烯复合色谱填料湿饼；(2)将上一步得到的的填料湿饼用20mL 50％甲醇溶液分散，超声均匀，加入3mL1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后用去离子水和甲醇洗涤，得到表面附聚有季铵聚合物和悬挂环氧基的石墨烯复合色谱填料湿饼；(3)将上一步得到的的填料湿饼用20mL 50％甲醇溶液分散，超声均匀，加入3mL甲胺，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后减压过滤，并用去离子水和甲醇洗涤，得到表面附聚有季铵聚合物和悬挂伯氨基的石墨烯复合色谱填料湿饼。依次重复(2)、(3)两步骤3次，可以得到表面附聚有3层季铵聚合物的石墨烯复合色谱填料。将最终得到的色谱填料用水作为匀浆液，30MPa压力下装入4mm×150mm的不锈钢柱管中，得到阴离子交换色谱柱。

实施例6：该实施例示出环氧-胺反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阴离子交换填料的过程。(1)将2.5g来自实施例4的石墨烯复合色谱填料与10mL甲醇混合，超声分散均匀。以此向分散液中加入10mL 1mol/L甲胺溶液和10mL 1mol/L 1,4-丁二醇二缩水甘油醚的甲醇溶液，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后用去离子水和甲醇洗涤，得到叔胺聚合物附聚的石墨烯复合色谱填料湿饼；(2)将上一步得到的的填料湿饼用20mL 50％甲醇溶液分散，超声均匀，加入3mL 1,4-丁二醇二缩水甘油醚，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后用去离子水和甲醇洗涤，得到表面附聚有季铵聚合物和悬挂环氧基的石墨烯复合色谱填料湿饼；(3)将上一步得到的的填料湿饼用20mL 50％甲醇溶液分散，超声均匀，加入3mL甲胺，升温至60度，搅拌并使反应进行3h，随后减压过滤，并用去离子水和甲醇洗涤，得到表面附聚有季铵聚合物和悬挂伯氨基的石墨烯复合色谱填料湿饼。依次重复(2)、(3)两步骤5次，可以得到表面附聚有5层季铵聚合物的石墨烯复合色谱填料。将最终得到的色谱填料用水作为匀浆液，30MPa压力下装入4mm×150mm的不锈钢柱管中，得到阴离子交换色谱柱。

实施例7：该实施例示出采用重氮化反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料的过程。首先将2.5g来自实施例4的石墨烯复合色谱填料和5.4g 5-氨基间苯二甲酸加入40mL冰水中，然后倾入40mL 0.75mol/L亚硝酸钠冰水溶液，再加入25mL浓盐酸，搅拌1h，并使反应体系始终置于冰浴中。最后向反应体系中缓缓滴加1.87mol/L的硼氢化钠冰水溶液，搅拌1h，减压过滤，依次用去离子水、1％氢氧化钠溶液、乙腈洗涤，得到表面含有间苯二甲酸基团的石墨烯复合色谱填料。将最终得到的色谱填料用50％乙腈作为匀浆液，30MPa压力下装入4mm×250mm的不锈钢柱管中，得到弱酸性阳离子交换色谱柱。

实施例8：该实施例示出采用狄尔斯-阿尔德反应修饰聚合物石墨烯复合色谱填料合成阳离子交换填料的过程。首先将2.5g来自实施例4的石墨烯复合色谱填料在40mL无水对二甲苯中超声分散均匀，加入6g马来酸酐，升温至120度，搅拌12h。随后将色谱填料减压过滤，加入热水充分搅拌水解，再用乙腈、去离子水、丙酮洗涤，得到表面含有环己二酸基团的石墨烯复合色谱填料。将最终得到的色谱填料用50％乙腈作为匀浆液，30MPa压力下装入4mm×250mm的不锈钢柱管中，得到弱酸性阳离子交换色谱柱。

实施例9：色谱柱性能测试

仪器：盛瀚CIC-500离子色谱仪，抑制电导模式，100μL进样体积

流动相：5mmol/L氢氧化钠

色谱柱：来自实施例5的阴离子交换柱

流速：0.8mL/min

参见附图2

1-氟离子；2-氯离子；3-亚硝酸根离子；4-溴离子；5-硝酸根离子；6-硫酸根离子

上述离子的浓度均有0.1mmol/L，可见6种阴离子在氢氧根等度淋洗液洗脱下得到基线分离，拥有对称的峰形和较高的柱效；

实施例10：色谱柱性能测试

仪器：盛瀚CIC-500离子色谱仪，抑制电导模式，100μL进样体积

流动相：1.2mmol/L碳酸钠+2mmol/L碳酸氢钠

色谱柱：来自实施例5的阴离子交换柱

流速：0.8mL/min

参见附图3

1-氟离子；2-氯离子；3-亚硝酸根离子；4-溴离子；5-硝酸根离子；6-磷酸根离子；7-硫酸根离子，上述离子的浓度均有0.1mmol/L，可见7种阴离子在碳酸根等度淋洗液洗脱下得到基线分离，拥有对称的峰形和较高的柱效；

实施例11：色谱柱性能测试

仪器：Thermo Fisher ICS-3000离子色谱仪，抑制电导模式，25μL进样体积

流动相：12mmol/L(0-9分钟)，12mmol/L-20mmol/L(9-15分钟)，20mmol/L(12-25分钟)，20mmol/L(25-30分钟)

色谱柱：来自实施例6的阴离子交换柱

流速：1mL/min

参见附图4

1-氟离子(0.1mmol/L)；2-氯离子(0.1mmol/L)；3-亚硝酸根离子(0.1mmol/L)；4-溴离子(0.2mmol/L)；5-硝酸根离子(0.2mmol/L)；6-硫酸根离子(0.1mmol/L)；7-磷酸根离子(0.3mmol/L)，可见7种阴离子在氢氧根淋洗液梯度洗脱下得到基线分离，拥有对称的峰形和较高的柱效。

实施例12：色谱柱性能测试

仪器：盛瀚CIC-500离子色谱仪，抑制电导模式，100μL进样体积

流动相：2mmol/L甲基磺酸

色谱柱：来自实施例7的阳离子交换柱

流速：1mL/min

参见附图5

1-4锂离子，钠离子，铵离子，钾离子(0.1mmol/L)；5-6钙离子，锶离子(0.2mmol/L)；7-钡离子(0.2mmol/L)，可见碱金属和碱土金属阳离子在甲基磺酸等度洗脱下得到分离；

实施例13：色谱柱性能测试

仪器：盛瀚CIC-500离子色谱仪，抑制电导模式，100μL进样体积

流动相：2mmol/L甲基磺酸

色谱柱：来自实施例8的阳离子交换柱

流速：1mL/min

参见附图6

1-锂离子(0.1mmol/L)；2-钠离子(0.1mmol/L)；3-铵离子(0.1mmol/L)；4-钾离子(0.1mmol/L)；5-镁离子(0.2mmol/L)；6-钙离子(0.2mmol/L)；7-锶离子(0.2mmol/L)；8-钡离子(0.2mmol/L)，可见8种阳离子在甲基磺酸等度洗脱下得到分离，拥有对称的峰形和较高的柱效。

以上所述仅为本发明的几个较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。