一种凹凸棒负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法与流程

本发明涉及属于高分子材料合成领域，具体涉及一种凹凸棒负载聚酰胺-胺(PAMAM)型树枝状大分子吸附剂的制备方法。

背景技术：

随着工业的发展和化石燃料的大量燃烧，重金属污染问题受到了人们越来越多的重视，回收和消除重金属离子成为人们关注的课题。各种常规的分离方法，比如说离子交换、化学沉淀、溶剂萃取和吸附等方法都应用到这个领域，其中，螯合吸附材料是一类能与金属离子形成多配位化合物的吸附功能材料，具有广泛的应用。因此，研究开发低成本、高效率的新型重金属离子吸附剂成为各国研究者努力的方向。

聚酰胺-胺型树枝状大分子(PAMAM)是一类新型的功能高分子化合物，具有众多的配位原子，精确的分子结构和单分散性，可以选择性的与金属离子络合，应用于金属元素分离时具有无毒和高效的优势。目前采用发散法合成了一系列的以酯基和胺基为末端基团的PAMAM型树枝状大分子，并应用于离子分离的研究中。Xiongzhi Wu等通过发散法合成了以氨基为端基的硅胶负载G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料的预富集分离，发现具有较好的重复利用性；Yuzhong Niu等制备了以氨基为端基的硅胶负载G1.0-G4.0PAMAM型树枝状大分子，研究了材料对Pb²⁺、Hg²⁺的吸附性能，发现具有良好的吸附性能。但是在合成过程中存在一个问题，氨基和亚氨基分子间和分子内部产生交联，交联问题不仅减少了硅胶表面固载的官能团，而且会严重影响树枝状大分子功能基于金属离子的螯合作用，除此之外，合成高代数的树枝状大分子存在着空间位阻的影响，影响对金属离子的吸附量。

凹凸棒土(Attapulgite，ATP)是一种具有独特层链状结构和较大比表面积的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其表面活性和吸附性能很强，是一种很有潜力的吸附剂。但是凹凸棒土在形成过程中由于类质同晶置换现象的广泛存在，使其表面呈现负电性，为了使其表面的电荷得以平衡，凹凸棒土的表面常吸附有一定量的金属离子，由于这些金属离子的存在，导致天然产出凹凸棒土的表面覆盖有一层水膜，这极大地限制了凹凸棒土在某些领域的应用。凹凸棒土通过有机改性处理后，其表面由完全亲水性变为一定程度的亲油性，具备了无机和有机的双重性质，从而可以极大程度的增加附加产值并拓宽其应用的范围。据此，结合PAMAM型树枝状大分子对金属离子的选择性与螯合性能，将其负载于凹凸棒土表面，制备成有机-无机复合材料有望在重金属废水处理中得到广泛的应用。

针对以上问题，本发明公开了一种凹凸棒负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。通过本发明所得吸附材料既能发挥凹凸棒石的吸附作用和PAMAM的螯合作用，又避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素，且对金属离子吸附量大，该材料可用于处理重金属离子废水工艺，在实际应用过程中具有独特的优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种降低反应成本，提高PAMAM型树枝状大分子键载率的凹凸棒负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种凹凸棒负载聚酰胺-胺型树枝状大分子的制备方法，包括以下步骤：

1)将经过200目筛选的凹凸棒原土与去离子水按1:1-1:100质量比混合，机械搅拌10-100分钟，倾出上层液体，重复多次，以除去水溶性杂质得悬浮液，往所述悬浮液中加入适量的1-4mol/L的盐酸，超声条件下搅拌1-3h，过滤洗涤至中性，将最终过滤产物倒入干净的容器中，110℃真空干燥2-10h，研磨得纯的凹凸棒土即ATP；

2)将步骤1)中所述ATP和含氯基硅胶前躯体以摩尔比1:1-1:16混合采用溶胶-凝胶法进行合成，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得ATP-CTP；

3)PAMAM型树枝状大分子的制备：以乙二胺为中心核，与丙烯酸甲酯发生Michael加成反应得到以酯基为端基的半代产品G0.5，将所述半代产品G0.5和乙二胺通过酰胺化反应制备以氨基为端基的整代产品G1.0，重复Michael加成反应和酰胺化反应合成G1.0-G4.0代PAMAM型树枝状大分子；

4)PAMAM型树枝状大分子在凹凸棒表面的负载：将步骤2)中所述ATP-CTP和不同代数的G1.0-G4.0代PAMAM型树枝状大分子混合，加入溶剂，机械搅拌下加热回流4-10h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥10-24h，制得PAMAM-ATP-CTP(G1-G4)型吸附剂。

进一步，凹凸棒土直径为10-100nm，长度为300-900nm。

进一步，一种凹凸棒负载PAMAM型树枝状大分子的制备方法，包括如下步骤：将上述ATP-CTP与G1.0-G4.0代PAMAM型树枝状大分子按照质量比为5:1-2：1混合，机械搅拌后再加入1mL三乙胺和50mL甲苯，机械搅拌，回流反应6h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥得G1.0-G4.0代的PAMAM-ATP-CTP。

进一步，含氯基硅胶前躯体为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲氧基二乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

进一步，Michael加成反应中胺基和酯基的摩尔比为1:2-1:4，所述酰胺化反应中酯基和胺基的摩尔比为1:10-1:32。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

在本发明中，氯基硅胶前躯体主要起到了与凹凸棒偶联的作用，通过偶联使得凹凸棒表面布满了氯基活性基团，从而可以方便的与PAMAM型树枝状大分子的端基—氨基，有效的键合，提高PAMAM型树枝状大分子在凹凸棒表面的键合率。

此外，通过本发明所得吸附材料既能发挥凹凸棒石的吸附作用和PAMAM的螯合作用，又避免单独使用PAMMA时出现的随机影响因素，且对金属离子吸附量大，该材料可用于处理重金属离子废水工艺，在实际应用过程中具有独特的优势。

附图说明

图1为本发明G1.0-G4.0代PAMAM型树枝状大分子与凹凸棒土键载的示意图。

图2为PAMAM型树枝状大分子结构(G1.0-G4.0)。

图3为本发明G1.0-G4.0代PAMAM-ATP-CTP型吸附剂的红外光谱示意图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

(1)G1.0-G4.0代聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的制备：

0.5G的聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成：在冰水浴条件下，向250ml三口瓶中依次加入9.0g(0.15mol)乙二胺和30ml甲醇，在N₂环境、磁力搅拌状态下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加103.2g(1.2mol)丙烯酸甲酯，等滴加完毕后加热至25℃，然后再进行回流搅拌，24h后可以得到含杂质的0.5G的PAMAM。反应混合物经50℃旋转蒸发除去溶剂和过量的丙烯酸甲酯，得到淡黄色透明液体，即0.5G的PAMAM。

1.0G的聚酰胺-胺(PAMAM)树状大分子的合成：在冰水浴条件下，向250ml三口瓶中依次加入20.2g(0.05mol)0.5G产品和50ml甲醇，在N₂环境下，磁力搅拌状态下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加72g(1.2mol)乙二胺，滴加完毕后，加热至35℃，回流搅拌24h得到1.0G的PAMAM和溶剂的混合物，反应混合物经60℃减压，旋转蒸发除去溶剂和过量的乙二胺，可以得到淡黄色粘稠状液体1.0G粗产品。用乙醚作为萃取剂、甲醇为溶剂交换剂蒸发除去乙二胺，得到1.0G的PAMAM。重复Michael加成和酰胺化反应制得G2.0、G3.0、G4.0代PAMAM树枝状大分子；

(2)凹凸棒土预处理：称取50g凹凸棒土(简称ATP)倒入烧杯中，加入适量去离子水配成20％的悬浊液磁力搅拌40min后加入50mL双氧水，静置24小时，倾出上层清液(3/4v)。悬浮液加入适量HCI溶液(4mol/L，固液比1:10)，超声搅拌1h，过滤直至溶液pH至中性，将最终过滤产物倒入干净容器中，110℃真空干燥2小时后，研磨得提纯ATP。提纯后的ATP放置在80℃烘箱内干燥，密封待用。

(3)凹凸棒与硅烷偶联剂的偶联：500mL三口烧瓶中，依次加入20g活化ATP，加入200mL10％的γ-氯丙基三甲氧基硅烷水溶液，70℃加热反应4h，过滤，乙醇洗涤，60℃真空干燥12h，得到γ-氯丙基改性凹凸棒ATP-CTP；

(4)凹凸棒改性PAMAM的制备：称取10g ATP-CTP，加入2g所制备的1.0G PAMAM，1mL三乙胺和50mL甲苯，搅拌，回流反应6h，过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥得G1.0-PAMAM-ATP-CTP。重复上述步骤，制得G2.0-PAMAM-ATP-CTP、G3.0-PAMAM-ATP-CTP、G4.0-PAMAM-ATP-CTP吸附剂。

所得产品的红外光谱图2中可以清晰的找出各种特征基团，如3370cm^-1处为N-H的伸缩振动峰，3548cm^-1处为N-H的伸缩振动峰，2960cm^-1为亚甲基的对称和不对称的振动吸收峰，1638和1556cm-1分别为酰胺基团中羰基(C＝O)和N-H键的吸收峰。792和460cm^-1为硅烷材料中Si-O-Si的对称和不对称弯曲振动吸收峰，G1.0-G4.0代PAMAM-ATP-CTP具有相似的红外光谱图。