本发明属于环境功能材料与纳米材料制备技术领域，具体涉及一种凹凸棒土负载零价铁修复材料。
本发明还涉及制备上述凹凸棒土负载零价铁修复材料的方法。
背景技术：
零价铁具有比表面积高、催化活性好、吸附性强、成本低廉、环境友好等诸多特性，而且集还原与吸附作用于一体的特点使它在降解和去除各种污染物中具有很大的优势，因此在多种重金属及有机污染的修复中逐渐获得广泛的应用，在环保领域有着非常广阔的应用前景。
但零价铁在实际应用中仍有较多限制，如：零价铁的大比表面积，容易引起颗粒团聚反应，难以保持稳定的悬浮状态，不利于它与环境污染物充分接触反应，易造成使用效率低下的问题；当零价铁暴露在空气中很容易被氧化甚至会自燃，产生的表面氧化层会使零价铁颗粒活性降低，影响对污染物的处理效果。因此，为了提高零价铁的反应活性，增强其稳定性，防止颗粒团聚，需要将高活性的零价铁负载于载体上，一方面可以增加纳米颗粒的有效表面积，从而能增强其反应活性，另一方面也可以防止纳米颗粒团聚，同时负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预富集的功能。
凹凸棒土，是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状，具有纳米尺度的晶体直径，直径20～100nm，长度约0.5～5μm，属于典型的一维天然纳米纤维。凹凸棒土独特的链层状晶体结构赋予其许多特殊的物理化学性质，主要包括吸附性、载体性、催化性、可塑性和流变性等。由于具有发育的内孔道和较大的比表面积，不少研究者把凹凸棒土作为天然廉价吸附剂应用在各种废水处理中。此外，凹凸棒土的化学惰性和良好的悬浮性也是非常有价值的理化特性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种凹凸棒土负载零价铁修复材料。
本发明的又一目的是提供一种制备上述凹凸棒土负载零价铁修复材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的凹凸棒土负载零价铁修复材料，以凹凸棒土为载体，零价铁具有单分散的球状或椭球状形貌，零价铁离子的平均粒径为50～150nm。
本发明提供的制备上述凹凸棒土负载零价铁修复材料的方法，其步骤为：
(1)将铁盐或/和亚铁盐，以及凹凸棒土依次置于酸性无氧水中，惰性气体保护下搅拌得混合液；
(2)混合液中加入还原剂，搅拌，固液分离，得到的固体即为凹凸棒土负载零价铁。
所述的制备方法中，凹凸棒土为过100目的凹凸棒土颗粒。
所述的制备方法中，凹凸棒土与铁盐或/和亚铁盐的质量比为1:2.5～3。
所述的制备方法中，铁盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或几种；亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
所述的制备方法中，步骤1中的搅拌速率为1200-1600r/min。
所述的制备方法中，步骤2中的还原剂为硼氢化钠或次磷酸，还原剂加入的速率为0.05～0.1ml/s。
所述的制备方法中，步骤2中的固液分离是在惰性气体保护下静置。
所述的制备方法中，固液分离后用无水乙醇洗涤固体。
本方法制备的凹凸棒土负载零价铁能够充分利用凹凸棒土层间及表面空间，具备有更好的分散性与稳定性，粒径分布更均匀，不易形成颗粒团聚和自氧化；在水溶液中有更好的悬浮性与稳定性；对污染物具备更长的反应时间，更好的吸附量。
具体实施方式
本发明针对零价铁在使用过程中易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，提出以凹凸棒土为载体材料，采用原位液相合成法制备凹凸棒土负载零价铁材料。
本发明采用的技术方案为：将铁盐或/亚铁盐，以及凹凸棒土按比例依次置于酸性(pH为4-5)的无氧水中，惰性气体保护下磁力搅拌后得到混合液；混合液中加入还原剂(NaBH4、NaH2PO2)，将铁盐或/和亚铁盐还原成零价铁，利用凹凸棒土多孔道的特点，使零价铁颗粒充分分散并负载在凹凸棒土上，继续搅拌一段时间，再进行固液分离，获得的固体即为凹凸棒土负载零价铁。
通过以下实施例作更详细地说明。
实施例1
(1)将七水合硫酸亚铁溶解到无氧水中，按比例将过100目的凹凸棒土颗粒加入七水合硫酸亚铁溶液中，得到混合液；
(2)步骤(1)中得到的混合液在惰性气体保护下，1400r/min电动搅拌20～30min。
(3)将步骤(2)中混匀的混合液，加入NaBH4作为还原剂，控制NaBH4溶液滴速为0.05ml/s，待还原过程完毕后，在惰性气体保护下于锥形瓶底部放置磁铁并静置20～30min；静置后倾去上层清液，将剩余固体转移至离心机中快速离心2min，离心机转速为4500r/min，离心分离并用无水乙醇洗涤固体3～4次，将固体置于真空干燥箱中50℃真空干燥6h，研磨过筛即得凹凸棒土负载零价铁。
进一步地，以天然凹凸棒土为负载零价铁的载体，采用原位液相合成法在凹凸棒土上负载零价铁。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第一步混合液制备中，脱氧去离子水的pH为4～5。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第一步混合液制备中，凹凸棒土与硫酸亚铁的质量比为1:2.5～3。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步混合液惰性气体持续保护中，惰性气体的通气速率为0.5～0.8ml/min。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步混合液惰性气体持续保护中，惰性气体为氮气
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步凹凸棒土负载零价铁的制备中，还原剂NaBH4溶液的浓度范围为4.5～5.5g/L。
作为本发明进一步改进的技术方案，在第二步凹凸棒土负载零价铁的制备中，洗涤剂为无水乙醇。
实施例2
(1)在1000ml锥形瓶中加入500ml pH为5的脱氧去离子水，然后依次加入3.0g高纯凹凸棒土和7.5g三氯化铁，在转速为1400r/min下电动搅拌20min，使凹凸棒土饱和吸附铁离子，即得混合液。
(2)控制氮气的通气速率为0.5ml/min，在氮气保护条件下，将锥形瓶移至磁力搅拌器上搅拌，防止铁离子氧化。
(3)称取2.25gNaBH4溶解于500ml脱氧去离子水中，得到4.5g/L的NaBH4溶液。通过滴液漏斗将该溶液逐滴加入到锥形瓶中，控制NaBH4溶液滴速为0.05ml/s,待还原过程完毕后，在氮气保护下于锥形瓶底部放置磁铁并静置20min；静置后倾去上层清液，将剩余固体转移至离心机中快速离心2min，离心机转速为4500r/min，离心分离并用无水乙醇洗涤固体3次，将固体置于真空干燥箱中50℃真空干燥6h，研磨过筛即得凹凸棒土负载零价铁。
实施例3
(1)在1000ml锥形瓶中加入500ml pH为4的脱氧去离子水，然后依次加入3.0g高纯凹凸棒土、4.5g硝酸铁和4.5g硝酸亚铁，在转速为1400r/min下电动搅拌30min，使凹凸棒土饱和吸附铁离子和亚铁离子，即得混合液。
(2)控制氮气的通气速率为0.8ml/min，在氮气保护条件下，将锥形瓶移至磁力搅拌器上搅拌，防治铁离子和亚铁离子氧化。
(3)称取2.75gNaH2PO2溶解于500ml脱氧去离子水中，得到5.5g/L的NaH2PO2溶液。通过滴液漏斗将该溶液逐滴加入到锥形瓶中，控制NaH2PO2溶液滴速为0.05ml/s,待还原过程完毕后，在氮气保护下于锥形瓶底部放置磁铁并静置30min；静置后倾去上层清液，将剩余固体转移至离心机中快速离心2min，离心机转速为4500r/min，离心分离并用无水乙醇洗涤固体4次，将固体置于真空干燥箱中50℃真空干燥6h，研磨过筛即得凹凸棒土负载零价铁。