一种TiO2/膨润土复合材料的制备及其去除废水中汞离子的方法与流程

本发明属于污水处理
技术领域：
，具体涉及一种TiO2/膨润土复合材料的制备及其去除废水中汞离子的方法。
背景技术：
：汞是一种毒性极强的重金属元素，具有很强的生物富集性。含汞废水是对环境污染最为严重的工业废水之一，主要来源于PVC合成、氯碱工业、电子工业、混汞炼金以及汞矿开采等生产过程。含汞废水直接排入水体后，在物理、化学以及生物作用下会形成各种形态的汞化合物，甚至转化成毒性更强的甲基汞。含汞废水的处理方法主要有化学沉淀法、金属还原法、吸附法、离子交换法、电解法、微生物法等。但这些方法都存在一定局限性。化学沉淀法会产生含汞污泥，处置费用高；离子交换法不仅运行资本高，而且目前适用于处理重金属离子的树脂种类并不多。电解法不仅耗电大，投资高，并且在处理过程中容易形成汞蒸气，造成二次污染。吸附法由于操作简单，成本低，去除效果好，吸附剂来源多而被广泛使用。常规吸附剂有活性炭、沸石、二氧化硅、离子交换树脂等，但传统吸附剂往往存在吸附效率低、吸附容量小、选择性不高并且难以再回收利用等问题，因此，研究高效环保价廉的吸附材料成为治理含汞废水的一大热点。膨润土是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的天然层状硅酸盐黏土矿物，具有较大的比表面积和良好的吸附性能，且储量大，价格低廉，但是天然膨润土直接用于处理污水的效果并不理想。近年来研究发现，通过活化改性能改善膨润土的吸附性能，可以提高其去除水体中有机污染物和重金属离子的能力。纳米TiO2不仅吸附性强，而且性能稳定，毒性小，可有利于汞的安全回收，因而成为处理含汞废水中最有发展前景的吸附材料之一，受到广泛关注。但在溶液体系中纳米TiO2通常存在易聚集、难回收等问题，所以选择合适的载体是将纳米TiO2工业应用的关键。膨润土可作为一种较好的载体。TiO2与膨润土的复合不仅可固载TiO2，而且TiO2/膨润土复合材料具有较大的比表面积和孔体积，对污染物具有较好的吸附性能。近年来，TiO2/膨润土复合材料开始应用于污水处理及环境修复。毛树红等以膨润土和TiCl4为原料制备TiO2/膨润土复合材料，研究其对甲基橙的吸附性能，结果显示，经过钛改性后的膨润土吸附速率都显著增大，可快速达到吸附饱和量。刘剑锋研究发现，钛柱撑蒙脱土经过压力溶弹处理后，Ti元素有效替换了Al元素并形成柱撑结构，在紫外光作用下可以有效的去除水体中的无机砷。近年来，TiO2/膨润土复合材料多用于污染物的光催化降解及Cr、As、有机污染物等的吸附，关于水中Hg2+的吸附研究鲜有报道，而且TiO2/膨润土复合材料的制备方法也较少，因此探究TiO2/膨润土复合材料的制备及其应用于对Hg2+的吸附特征并确定吸附去除Hg2+的最佳条件是有着广泛工业应用前景的。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种TiO2/膨润土复合材料的制备及其去除废水中汞离子的方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种TiO2/膨润土复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将钙基膨润土加水浸泡制成钙基膨润土浆，再过孔径为2mm的筛；待过筛后的钙基膨润土浆在110℃下干燥至恒重后，再粉碎、过100目筛，得到钙基膨润土粉末。由于钙基膨润土多为工业使用，均匀度较差，通过本步骤的操作，可以使其均匀，同时，也利于其与TiO2的复合。2)将TiO2与钙基膨润土粉末按质量比1:1配成混合物，然后将混合物与作为融合剂的丙三醇按照1g：2mL的质量体积比混合，于300℃下油浴2h；其间每间隔0.5h搅匀一次。其原理主要是利用丙三醇羟基的桥联作用，从而达到TiO2/膨润土复合物的稳定形成。3)室温下静置1h以上，弃掉上清液，用超纯水洗净下层物质，然后在110℃下干燥至恒重，研磨后过100目筛，即得到TiO2/膨润土复合材料。一种去除废水中汞离子的方法，将前述制备的TiO2/膨润土复合材料投入含有汞离子的废水中并保持预定的吸附时间，通过TiO2/膨润土复合材料对汞离子的吸附作用来去除汞离子。其中：所述含有汞离子的废水的pH值为2～10，Hg2+的初始浓度为5～100mg·L-1；TiO2/膨润土复合材料的投加量为1.5～15g·L-1，预定的吸附时间为120min。最佳处理条件为：含有汞离子的废水中Hg2+的初始浓度为45mg·L-1、pH为8.0，TiO2/膨润土复合材料的投加量为2.0g·L-1，预定的吸附时间为120min。为了回收TiO2/膨润土复合材料，实现吸附剂的循环利用，在达到预定的吸附时间后，还可以包括解吸附的操作——将TiO2/膨润土复合材料取出，置于解吸剂中浸泡2h，以洗去汞离子，所述的解吸剂为HClO4溶液、HNO3溶液或NaCl溶液，最佳的解吸剂为HNO3溶液。与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明利用纳米TiO2对膨润土进行复合改性制备了TiO2/膨润土复合材料(T/P复合材料)，通过分析改性前后的膨润土发现，改性后的膨润土颗粒变小，层间距增大，已形成柱撑缔合结构，比表面积也随之增大，相比于原始膨润土，本发明制备的T/P复合材料对Hg2+的吸附性能明显提高。2、将本发明加入到含汞废水中对Hg2+进行吸附处理，发现其具有使用量少、吸附率高等优点，当pH＝8.0、Hg2+浓度为45mg·L-1时，最大去除率高达99.9％，吸附量高达20.66mg·g-1。3、用本发明制备的T/P复合材料来吸附含汞废水中的Hg2+后，可在特定条件下进行解吸，这样可以将T/P复合材料反复使用，减少了资源消耗，有利于环境保护。附图说明图1为钙基膨润土的SEM图；图2为T/P复合材料SEM照片；图3(a)为钙基膨润土的XRD谱图；图3(b)为T/P复合材料的XRD谱图；图4(a)为T/P复合材料与钙基膨润土的投加量对吸附Hg2+的影响对比曲线图；图4(b)为废水的pH值对T/P复合材料与钙基膨润土吸附Hg2+的影响对比曲线图；图4(c1)为吸附时间对T/P复合材料吸附Hg2+的影响曲线图；图4(c2)为吸附时间对钙基膨润土吸附Hg2+的影响曲线图；图4(d)为废水中初始Hg2+浓度对T/P复合材料与钙基膨润土吸附Hg2+的影响对比曲线图；图5(a)为采用准一级动力学方程拟合T/P复合材料吸附Hg2+的曲线图；图5(b)为采用假二级动力学方程拟合T/P复合材料吸附Hg2+的曲线图；图5(c)为采用Elovich动力学方程拟合T/P复合材料吸附Hg2+的曲线图；图5(d)为采用颗粒内扩散模型拟合T/P复合材料吸附Hg2+的曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例一以纳米TiO2(锐钛矿相，平均粒径100nm)、钙基膨润土为原料制备TiO2/膨润土复合材料(T/P复合材料)。其中，纳米TiO2颗粒购自杭州万景新纳米科技有限公司，膨润土购自巩义市龙鑫净水材料有限公司。观察改性前后膨润土结构特征的变化。采用扫描电镜(SEM，JSM—6610)观察样品的表面形貌和颗粒大小；采用日本岛津XRD—7000型X射线衍射仪(CuKa射线，40kV，30mA)分析样品的晶型结构。具体制备步骤如下：1)将钙基膨润土加水浸泡制成钙基膨润土浆，再过孔径为2mm的筛；待过筛后的钙基膨润土浆在110℃下干燥至恒重后，再粉碎、过100目筛，得到钙基膨润土粉末。2)将TiO2与钙基膨润土粉末按质量比1:1配成混合物，然后将混合物与作为融合剂的丙三醇按照1g：2mL的质量体积比混合，于300℃下油浴2h；其间每间隔0.5h搅匀一次。3)室温下静置1h以上，弃掉上清液，用超纯水洗净下层物质，然后在110℃下干燥至恒重，研磨后过100目筛，即得到TiO2/膨润土复合材料。膨润土和改性后得到的T/P复合材料的SEM图分别如图1、图2所示。由图1可知，钙基膨润土呈层状结构，经过TiO2复合改性，如图2所示，可以很明显的看出，T/P复合材料颗粒整体变小，颗粒分布比较均匀。这是由于TiO2进入蒙脱石层间结构，破坏了蒙脱石原有的层状结构，导致其剥落成更细小的颗粒。此外，膨润土颗粒变小，比表面积也随之增大，有助于提高其吸附性能。由图3(a)和图3(b)可知，经过TiO2复合改性后，膨润土的d(001)衍射角向小方向偏移，由原来的5.8°变成5.4°。经过计算，钙基膨润土的层间距为1.522nm，改性后，T/P复合材料层间距增大为1.635nm。改性后，图3(b)中在25.4°、37.8°、48°、55°均出现了锐钛矿TiO2的特征衍射峰，说明TiO2在膨润土层间呈平行有序分布，结晶度较好。部分膨润土的特征衍射峰在改性后消失，这是由于TiO2进入膨润土层间，形成复合结构，导致膨润土结构发生变化。由此可见，TiO2已进入膨润土层间域，在层间垂直于晶层排列，并形成柱撑缔合结构，把片层撑开为较大的空间，形成具有开口的二维孔道，这与SEM分析结果是一致的。其中，层间距根据Bragg方程计算：d(001)＝λ/2sinθ(1)式中，λ为入射特征射线波长，θ为衍射角，d为晶面间距。实施例二以实施例一制备的T/P复合材料进行实验，选择添加量、pH、吸附时间、初始Hg2+浓度这四种因素，以单一膨润土做对比，逐步研究这四种因素对T/P复合材料吸附Hg2+的影响。模拟含汞废水配制：称取1.35g氯化汞，溶于水后移入1L容量瓶中并定容至刻度，配制成浓度为1000mg·L-1HgCl2水溶液。其他浓度含汞废水由该溶液稀释得到。如涉及吸附量及吸附率则按下式计算：q＝(c0–ce)V/m(2)R＝[(c0–ce)/c0]×100(3)式中，q为吸附量，mg·g-1；c0为初始Hg2+溶液浓度，mg·L-1；ce为Hg2+的平衡浓度，mg·L-1；V为废水体积，L；m为吸附剂质量，g；R为吸附率，％。1、添加量在50ml15mg·L-1的模拟含汞废水中，分别投加不同量的T/P复合材料和膨润土，调节溶液pH为6.0，置于磁力搅拌器上进行吸附，在220r·min-1下T/P复合材料、膨润土分别经12h、2h吸附达平衡后，取少量样液测定平衡溶液中Hg2+浓度。由图4(a)可知，在一定范围内，T/P复合材料与膨润土对Hg2+的吸附率均随着添加量的逐渐增加而不断上升。T/P复合材料在添加量低于1.5g·L-1前，吸附率呈不断上升的趋势，随后吸附逐渐趋于平衡，最大吸附率达到98.0％。而膨润土在添加量为15g·L-1时吸附率达到最大，为41.0％。随着添加量的不断增大，为Hg2+提供的吸附点位也随之增多，因此吸附率随之增大。而当添加量增加到一定程度，对溶液中的Hg2+来说吸附点位达到饱和，吸附逐渐达到平衡，吸附率也将随之趋于稳定。相对于单一膨润土来说，一方面，经过TiO2改性，T/P复合材料层间距增大，比表面积也增大，有助于提高吸附能力。另一方面，研究表明纳米TiO2对Hg2+具有很强的吸附能力，使用TiO2对膨润土进行改性，能提供更多的吸附点位，提高T/P复合材料对Hg2+的吸附性能。2、pH在各自最优添加量下，用0.01mol·L-1盐酸和0.01mol·L-1氢氧化钠将15mg·L-1模拟含汞废水分别调节至不同的pH，吸附后各取少量样液测定平衡溶液中Hg2+浓度。由图4(b)可知，T/P复合材料和膨润土对Hg2+的吸附率受pH的影响非常大。T/P复合材料在pH3.0～7.0变化范围内吸附率从9％逐渐上升到99.0％，增幅90％，之后趋于平衡，并且在pH为7.0时吸附率达到99.0％。膨润土在pH2.0～10.0变化范围吸附率不断增大，吸附率从19.9％逐渐增加到46.8％。有研究表明，酸性条件不利于膨润土吸附重金属离子，而近中性和偏碱性的环境则有利于吸附。这是由于在pH较低的酸性条件下，溶液中存在大量游离的H+，部分H+会通过占据蒙脱石上的吸附位点来与金属离子产生竞争吸附；而当pH>7时，蒙脱石的晶体端面由于附着了溶液中大量的OH-而带负电荷，因此有利于金属阳离子通过端面负电荷而被吸附。另外，对T/P复合材料来说，有研究发现，pH的变化会引起TiO2表面电荷、导带电子、汞化合物形态也产生变化。在碱性条件下，Ti-OH是TiO2表面的主要形态，可与Hg(OH)2发生络合反应，因此，相比于酸性条件，在初始pH为7.0和8.0时T/P复合材料能达到更高的吸附率。3、吸附时间在各自最优添加量、pH条件下，分别在不同的时间段下进行实验，吸附后各取少量样液测定平衡溶液中Hg2+浓度。由图4(c1)和4(c2)可知，相对于T/P复合材料，膨润土在较短时间内就能达到吸附平衡，在240min时吸附率为46.7％。T/P复合材料在前120min内吸附速率较快，此后逐渐趋于平衡，在1440min吸附率达到99.2％。随着吸附反应的持续进行，越来越多的Hg2+被吸附，因此吸附率逐渐增大。而当吸附点位达到饱和，吸附反应逐渐达到平衡，吸附率也随之趋于稳定。4、初始Hg2+浓度在各自最优添加量、pH条件及吸附时间下，分别加入不同浓度的模拟含汞废水进行实验，吸附后各取少量样液测定平衡溶液中Hg2+浓度。由图4(d)可知，T/P复合材料与膨润土对Hg2+的吸附率均随着初始Hg2+浓度的增大而逐渐减小。在初始Hg2+浓度为5～100mg·L-1的变化过程中，吸附率从99.9％下降到了49.5％，而膨润土在初始Hg2+浓度为2～100mg·L-1的变化过程中，吸附率从58.7％下降到了13.1％。在添加量不变的情况下，初始Hg2+浓度越大，对溶液中Hg2+来说，提供的吸附点位就相对越少，因此吸附率逐渐降低。吸附含汞废水时，不同添加量、pH、吸附时间及初始Hg2+浓度都会对Hg2+的吸附率产生一定影响。由图4(a)(b)(c1)(c2)(d)可知，在不同的单因素吸附实验中，T/P复合材料对Hg2+的吸附率均远远大于单一膨润土，由此可见，经过TiO2改性后的膨润土吸附性能大大提高，对Hg2+的吸附率可达到98％以上。实施例三在实施例一、二的基础上，通过研究T/P复合材料对Hg2+的的吸附过程分析期吸附因素，再通过正交实验设备，得到最佳吸附条件。1、吸附动力学分析采用准一级动力学方程、假二级动力学方程、Elovich动力学方程和颗粒内扩散模型来拟合吸附过程，分析它们的动力学参数并进行对比，得到吸附速率控制步骤和吸附机制[27]。由图5(a)(b)(c)(d)及表1可知，假二级反应动力学方程的拟合度远远高于准一级动力学方程，并且计算得到的理论值qcal(9.090)更接近于实验值(9.070)，而准一级动力学方程计算得出的理论值误差较大。这是因为准一级吸附模型一般只适合对吸附初始阶段的动力学进行描述，在吸附初期才具有较好的拟合效果，而假二级动力学模型是建立在整个吸附平衡时间范围内，涉及所有的吸附过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，因此能更好地解释吸附机理。实验数据的拟合结果说明T/P复合材料对Hg2+的吸附动力学过程更适合用假二级动力学方程描述，吸附过程以化学吸附为主。从Elovich模型的拟合结果可以看出，拟合效果较好，相关系数达到0.910(**p<0.01)，验证了化学吸附速率是Hg2+吸附控制步骤的结论。而从颗粒内扩散模型可以看出，拟合曲线没有经过原点，由此表明内扩散并不是控制吸附过程的唯一步骤。总的来看，内扩散模型模型对实验数据拟合的效果要好于准一级动力学模型，这说明内扩散对吸附过程的控制作用比外部传质明显。表1吸附动力学拟合参数表中：qcal为动力学方程计算得到的理论吸附量；*表示P<0.05显著水平，*＊表示P<0.01极显著水平。吸附等温线揭示了在吸附平衡时，吸附质在液相和吸附剂内的分布情况。吸附等温线可以反映吸附剂的吸附能力。为了更好地描述T/P复合材料对Hg2+的吸附性能，分别用Langmuir和Freundlich模型来拟合吸附过程。两个吸附等温方程的拟合结果见表2。表2Langmuir和Freundlich等温方程参数方程qm/mg·g-1k/L·mg-1rKf1/nrLangmuir20.6648.400.978**Freundlich15.3670.2170.946**表中：*表示P<0.05显著水平，*＊表示P<0.01极显著水平。由表2中的相关系数可以看出，T/P复合材料对Hg2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等温吸附方程，但Langmuir方程的拟合更为显著，说明其吸附是单分子层吸附，由拟合计算得出最大吸附量qm为20.66mg·g-1。2、最佳吸附条件选择结合上述拟合结果，以及实施例二的单因素分析结果，设计正交实验，以选择最佳的吸附条件。在正交实验中，通过计算各因素的极差可以确定不同因素的改变对实验结果的影响大小。极差越大，该因素对实验结果的影响也就越大。用极差法对实验结果进行分析，由表4中R大小可排出影响T/P复合材料吸附Hg2+的各因素强弱顺序为：添加量>溶液pH>初始Hg2+浓度>吸附时间。由正交实验相关计算及单因素实验确定最佳实验方案为T/P复合材料添加量为2.0g·L-1，pH为8.0，初始Hg2+浓度为45mg·L-1，吸附时间为16h。在此实验条件下，T/P复合材料对Hg2+的去除率为99.9％，平衡浓度为0.034mg·L-1。与100nmTiO2吸附Hg2+的最佳实验条件相比较，T/P复合材料除了吸附时间较长外，两种吸附材料最终的吸附平衡浓度相近，但T/P复合材料成本远低于单一纳米TiO2，由此可见，T/P复合材料在实际应用中的经济可行性更强，更适合作为治理含汞废水的吸附材料。正交实验结果见表3，实验结果分析见表4。表3正交实验设计及结果序号w/g·L-1pHc/mg·L-1t/min吸附率/％11.06.0251658.421.07.0352475.631.08.0453668.941.56.0353682.051.57.0451682.761.58.0252498.072.06.0452477.582.07.0253698.692.08.0351698.3表4正交实验结果分析因素K1K2K3K1’K2’K3’R比重/％A202.9262.7274.467.687.691.523.945.5B217.9256.9265.272.685.688.415.830.0C255.0255.9229.185.085.376.48.917.0D239.4251.1249.579.883.783.23.97.5表中：Ki为因素A、B、C、D的第i(i＝1,2,3)水平所在实验考察指标：吸附率之和；Ki`为Ki的平均值；R为K1`、K2`、K3`在因素A、B、C、D的最大值与最小值之差。TiO2/膨润土复合材料对Hg2+的吸附率均随着添加量、pH、吸附时间的增大而增大，添加量为1.5g·L-1、pH为7.0、吸附时间为120min时，吸附率达98.0％以上。但TiO2/膨润土复合材料对Hg2+的吸附率随着初始Hg2+浓度的增大而减小。最大吸附量为20.66mg·g-1。吸附Hg2+的最优实验条件为：添加量为2.0g·L-1，pH为8.0，初始Hg2+浓度为45mg·L-1时，最大去除率高达99.9％，平衡浓度为0.034mg·L-1。实施例四为了回收TiO2/膨润土复合材料，实现吸附剂的循环利用，需要选择一种解吸附剂。三种解吸剂对T/P复合材料吸附Hg2+后的解吸结果如表5所示。从表中可以看出，HNO3的解吸效果最好，解吸率达到90.3％，解吸量为13.53mg·g-1。因此，T/P复合材料吸附Hg2+后可用HNO3进行解吸再回收利用。其他治理含汞废水的方法普遍存在二次污染、成本高和处理效果不理想等问题，而T/P复合材料用于吸附Hg2+不仅操作简单，处理效果好，而且成本低，吸附剂可重新回收利用，具有较大的工业应用前景。解吸量及解吸率按下式计算：Q＝ceV/m(4)R’＝Q/q×100(5)式中，Q为解吸量，mg·g-1；ce为解吸后测出的溶液中Hg2+溶液浓度，mg·L-1；V为废水体积，L；m为吸附剂质量，g；R’为解吸率，％；q为吸附量，mg·g-1。表5解吸试验结果解吸剂解吸量/mg·g-1解吸率/％HClO411.9579.7NaCl5.0233.4HNO313.5390.2在实践中，在达到预定的吸附时间后，还可以包括解吸附的操作——将TiO2/膨润土复合材料取出，置于解吸剂中浸泡2h，以洗去汞离子。本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 2 3