本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种顺酐催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
顺丁烯二酸酐(顺酐)作为一种重要的有机化工原料，是世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料。顺酐主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，此外，以顺酐为原料还可以生产1,4-丁二醇、γ-丁内脂、四氢呋喃、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品。在农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域具有广泛的应用。苯法顺酐占全世界产能的40％，而中国90％以上的产能为苯法。在顺酐制备过程中，顺酐催化剂是生产的技术关键，研发和改进催化剂性能是当前的重要工作。
中石化原有技术专利主要采用浸渍法生产v-mo-o顺酐催化剂，以稀土元素作为助剂，通过配制活性组分溶液，浸渍载体，翻炒，烘干等过程制备催化剂，通过小试及单管试验评价催化剂性能指标，苯浓度最高可达55g/m3，转化率达到98％，顺酐重量收率为90％。但由于市场需求的转变，一味追求高负荷已经不能满足厂家追求利益最大化的迫切需要，催化剂的研究将着眼于研制高收率催化剂的开发。因此，迫切需要开发新型苯法顺酐催化剂，提高催化剂的选择性，提高顺酐收率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种顺酐催化剂及其制备方法和应用，该顺酐催化剂能够提高转化率和选择性，提高顺酐收率。
本发明的第一个方面是提供一种顺酐催化剂，所述复合金属氧化物含有v、mo、第一金属和第二金属，其中，所述第一金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，所述第二金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，且所述第一金属和所述第二金属不相同。
本发明的第二个方面是提供一种顺酐催化剂的制备方法，该方法包括：
1)制备含有含钒化合物、含钼化合物、含第一金属化合物和含第二金属化合物的水溶液的步骤；
2)将所述水溶液喷洒到载体的步骤；
其中，所述第一金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，所述第二金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，且所述第一金属和所述第二金属不相同，所述载体的温度为200-400℃。
本发明的第三个方面是提供上述顺酐催化剂和上述制备方法得到的顺酐催化剂在苯氧化制备顺酐中的应用。
针对现有技术一味追求高负荷而顺酐收率较低的问题，本发明的发明人针对现有技术中的催化剂成分进行了深入研究，研究发现，针对本发明上述的苯法制顺酐的反应特点，在催化剂中含有第一金属元素和第二金属元素，可以极大提高苯法制备顺酐的过程中的苯转化率、催化剂选择性和顺酐收率，从而完成了本发明。本发明提供的顺酐催化剂在满足生产装置负荷要求的前提下，保证苯转化率≥98％，顺酐重量收率≥95％，具有良好的利用价值和经济价值。
本发明提供的顺酐催化剂苯转化率在98％以上，反应尾气可以不经过催化剂燃烧处理直接排放，同时，本发明的顺酐催化剂制备方法简单快捷，使用本发明提供的顺酐催化剂进行顺酐生产，催化剂的活化时间短，节约成本使用方便。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种顺酐催化剂，该顺酐催化剂包括载体和负载在所述载体上的复合金属氧化物，所述复合金属氧化物含有v、mo、第一金属和第二金属，其中，所述第一金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，所述第二金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，且所述第一金属和所述第二金属不相同。
根据本发明，为了进一步提高苯法制备顺酐的过程中的苯转化率、催化剂选择性和顺酐收率，优选所述第一金属元素选自镧系中的一种或多种，所述第二金属元素选自ia族和ⅴa族中的一种或多种。更优选地，所述第一金属选自钕、镝和镨中的一种或多种，所述第二金属选自铯和/或铋。
在本发明中，为了提高催化剂的苯转化率、催化剂选择性和顺酐收率，优选地，所述复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钼(moo3)计的mo、以最高态第一金属氧化物计的第一金属和以最高态第二金属氧化物计的第二金属的摩尔比为1：0.01-1：0.001-0.08：0.0001-0.05；更优选地，以五氧化二钒计的v与以氧化钼计的mo、以最高态第一金属氧化物计的第一金属和以最高态第二金属氧化物计的第二金属的摩尔比为1：0.05-0.9：0.005-0.07：0.005-0.05。
此外，所述复合金属氧化物中，优选以最高态第一金属氧化物计的第一金属和以最高态第二金属氧化物计的第二金属的摩尔比为1：0.01-1，更优选为1：0.05-0.9。
根据本发明，优选所述复合金属氧化物还含有p。另外，作为p在所述复合金属氧化物中的含量可以根据所述复合金属氧化物中的v的含量来确定。优选地，所述复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以五氧化二磷计的p的摩尔比为1：0.001-0.1；更优选为1：0.01-0.1。
根据本发明，优选所述复合金属氧化物还含有ni。另外，作为ni在所述复合金属氧化物中的含量可以根据所述复合金属氧化物中的v的含量来确定。优选地，所述复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化亚镍计的ni的摩尔比为1：0.001-0.1；更优选为1：0.001-0.08。
根据本发明，优选所述复合金属氧化物还含有na。作为na在所述复合金属氧化物中的含量可以根据所述复合金属氧化物中的v的含量来确定。优选地，所述复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钠计的na的摩尔比为1：0.01-0.2；更优选为1：0.05-0.2。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述复合金属氧化物含有v、mo、p、ni、na、第一金属和第二金属。且在所述复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钼计的mo、以五氧化二磷计的p、以氧化亚镍计的ni、以氧化钠计的na、以最高态第一金属氧化物计的第一金属和以最高态第二金属氧化物计的第二金属的摩尔比为1：0.01-1：0.001-0.1：0.001-0.1：0.01-0.2：0.001-0.08：0.0001-0.05。更优选地，以最高态第一金属氧化物计的第一金属和以最高态第二金属氧化物计的第二金属的摩尔比为1：0.01-1；更优选为1：0.05-0.8。
在本发明中，所述载体没有特别的限定，可以使用催化剂领域常规使用的各种载体，例如碳化硅载体、二氧化硅载体或三氧化二铝载体等。针对苯法制备顺酐的过程，所述载体优选为碳化硅载体、三氧化二铝载体。
例如，所述载体可以以碳化硅为载体骨架，低压瓷土为粘结剂，甲基纤维素为临时粘结剂和造孔剂。所述载体中还可以进一步含有其它成分，例如硅溶胶(优选不含na的酸性硅溶胶)、聚丙烯等。优选地，所述载体为以碳化硅粉末、低压瓷土、甲基纤维素或玉米淀粉为原料经过成型和焙烧得到的载体。为了保证所得载体的性能，所述载体中，碳化硅的粒度为20-200目，低压瓷土的粒度为60-300目，甲基纤维素粘度为17-555厘泊，聚丙烯粒度为10-150目。各原料的重量比可以为碳化硅：低压瓷土：甲基纤维素：聚丙烯：硅溶胶＝1：0.1-0.4：0.04-0.2：0.06-0.3：0.1-0.4，优选为1：0.15-0.35：0.06-0.1：0.1-0.2：0.17-0.35。所述载体的制备方法可以为：按上述配比进行物料混合，加水捏合，放置8-24小时后，经过成型、烘干和焙烧制得。所述烘干条件可以包括：烘干时间为3-4h，烘干温度为110-120℃，所述焙烧条件可以包括：焙烧时间为48-144h，焙烧温度为1200-1400℃。所述载体的形状和尺寸没有特别的限定，例如可以为球形、环状等，具体可以根据需要适当选取。
为了保证所述顺酐催化剂的苯转化率、催化剂选择性和顺酐收率，优选的情况下，所述载体的比表面积为0.1-20m2/g、孔径为10-200nm。
本发明还提供了一种顺酐催化剂的制备方法，该方法包括：
1)制备含有含钒化合物、含钼化合物、含第一金属化合物和含第二金属化合物的水溶液的步骤；
2)将所述水溶液喷洒到载体的步骤；
其中，所述第一金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，所述第二金属选自ia、ⅱa、ⅲa、ⅳa、ⅴa族和镧系中的一种或多种，且所述第一金属和所述第二金属不相同，所述载体的温度为200-400℃。
优选地，所述含第一金属化合物为第一金属氧化物，所述含第二金属化合物为第二金属氧化物。更优选地，所述第一金属选自镧系中的一种或多种，所述含第二金属化合物选自ia族和ⅴa族中的一种或多种。进一步优选地，所述第一金属选自钕、镝和镨中的一种或多种，所述第二金属选自铯和/或铋。
特别优选地，作为所述含第一金属化合物为氧化钕、氧化镝和氧化镨中的一种或多种，作为所述含第二金属化合物为氧化铯和/或氧化铋。
根据本发明，作为所述含钒化合物可以为钒酸盐、偏钒酸盐和多钒酸盐中的一种或多种，具体可以为钠盐、铵盐、钾盐等。优选地，所述含钒化合物选自偏钒酸铵、偏钒酸钠和五氧化二钒中的一种或多种，优选为偏钒酸铵。
根据本发明，作为所述含钼化合物可以为钼酸盐和/或氧化钼中的一种或多种；优选地，所述含钼化合物选自钼酸铵、钼酸钠和氧化钼中的一种或多种，更优选为钼酸铵。
根据本发明，为了提高所得催化剂的苯转化率、催化剂选择性和顺酐收率，优选地，以五氧化二钒计的含钒化合物与以氧化钼计的含钼化合物、以最高态第一金属氧化物计的含第一金属化合物和以最高态第二金属氧化物计的含第二金属化合物的摩尔比为1：0.01-1：0.001-0.08：0.0001-0.05。更优选地，以五氧化二钒计的含钒化合物与以氧化钼计的含钼化合物、以最高态第一金属氧化物计的含第一金属化合物和以最高态第二金属氧化物计的含第二金属化合物的摩尔比为1：0.05-0.9：0.005-0.07：0.005-0.05。
根据本发明，在所述水溶液中，优选以最高态第一金属氧化物计的含第一金属化合物和以最高态第二金属氧化物计的含第二金属化合物的摩尔比为1：0.01-1，更优选为1：0.05-0.8。
根据本发明，所述水溶液还含有含磷化合物。作为所述含磷化合物，可以为含磷有机化合物或含磷无机化合物，优选为含磷的无机盐，例如可以选自磷酸二氢铵和/或磷酸三钠。另外，作为所述水溶液中含磷化合物的用量可以根据含钒化合物来确定。优选地，在所述水溶液中，以五氧化二钒计的含钒化合物与以五氧化二磷计的含磷化合物的摩尔比为1：0.001-0.1，更优选为1：0.01-0.1。
根据本发明，所述水溶液还含有含镍化合物。作为所述含镍化合物可以为含镍的无机盐，优选为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。另外，作为所述水溶液中含镍化合物的用量可以根据含钒化合物来确定。优选地，在所述水溶液中，以五氧化二钒计的含钒化合物与以氧化亚镍计的含镍化合物的摩尔比为1：0.001-0.1，更优选为1：0.001-0.08。
根据本发明，所述水溶液还含有含钠化合物。作为所述含钠化合物，可以选自磷酸三钠、磷酸二氢钠、硝酸钠和氯化钠中的一种或多种，优选为磷酸三钠。另外，作为所述水溶液中含钠化合物的用量可以根据含钒化合物来确定。优选地，在所述水溶液中，以五氧化二钒计的含钒化合物与以氧化钠计的含钠化合物的摩尔比为1：0.01-0.2，更优选为1：0.05-0.2。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述含磷化合物和所述含钠化合物均为磷酸三钠，此时，磷酸三钠的用量只要满足所述水溶液中的含磷化合物和含钠化合物的用量即可。
所述水溶液的制备方法没有特别的限定，保证全部化合物均匀溶解即可。为了得到均匀溶解的水溶液，所述水溶液中还可以含有一定的溶解助剂，作为所述溶解助剂没有特别的限定，只要能够最终得到溶剂均匀的水溶液即可。作为所述溶解助剂例如可以为草酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。另外，作为溶解助剂的用量，以能够最终得到溶解均匀的水溶液为准。
另外，对于各化合物的加入顺序没有特别的要求，可以根据其性质具体选择。优选地，可以先将溶解助剂与水互溶，然后加入含钒化合物进行溶解，接着加入预先配制好的含钼化合物水溶液进行混匀，再加入含第一金属化合物和含第二金属化合物进行混合得到所述水溶液(也称为活性组分液，为了得到充分溶解了含第一金属化合物和含第二金属化合物的活性组分液，也可以在水溶液中添加溶解助剂，例如可以为酸，优选为草酸或盐酸)。另外，在加入含第一金属化合物和含第二金属化合物进行混合之前，也可以先在水溶液中加入含磷化合物、含镍化合物和含钠化合物中的一种或多种，然后再加入含第一金属化合物和含第二金属化合物进行混合得到所述水溶液。
上述各化合物加入时的温度优选为15-40℃。
可以理解的是，上述顺酐催化剂制备方法可以用于制备本发明第一个方面提供的顺酐催化剂，该顺酐催化剂制备方法中使用的载体与上述顺酐催化剂中的载体相同，在此不再赘述。
为了保证催化剂均匀负载在载体上，所述活性组分液的喷洒过程应该尽量均匀，可以使用喷枪等工具进行，并且可以进一步使载体旋转，保证其各面均匀接收所述活性组分液。
本发明还提供了上述顺酐催化剂和上述制备方法得到的顺酐催化剂在苯氧化制备顺酐中的应用。
在本发明中，本发明提供的顺酐催化剂在使用前需要进行活化，活化方法可以为：先通空气并升温(例如可以为200-400℃，优选为250-350℃)，然后通入低浓度苯(苯浓度为2-10g/m3)，然后经过诱导(例如可以为400-450℃盐浴诱导24h)后使用。
本发明的顺酐催化剂可以用于固定床反应器，其性能可以采用固单管模拟装置进行表征。在盐浴温度345-360℃，空速2000-2200h-1，苯浓度45-60g/m3的试验条件下，本发明的顺酐催化剂的苯转化率为98％以上，顺酐重量收率为95％以上。上述结果表明本发明的顺酐催化剂具有良好的活性和选择性，可满足工艺技术要求，可为苯法顺酐制备节约成本，适用于工业化生产。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，负载率＝(制得的顺酐催化剂的重量-空白载体的重量)/制得的顺酐催化剂的重量×100重量％，催化剂选择性＝顺酐摩尔收率/苯转化率×100％。
制备例1
本制备例用于说明载体制备。
将碳化硅粉末(200g，60目)、低压瓷土(50g，100目)、甲基纤维素(16.6g，粘度为17-23厘泊)、聚丙烯(33.4g，20-40目)混合均匀后，加入50ml硅溶胶(牌号为90-iv)和50ml蒸馏水的混合溶液，充分混合后再通过塑料捏合机充分捏合，静置熟化12h，用挤出机挤出6*3*5的圆柱环，110℃烘干4h，窑炉1300℃熔烧72h，冷却后出窑，即得到空白载体。
实施例1
本实施例用于说明顺酐催化剂的制备方法。
首先制备活性组分液，其制备方法如下：先将450.2g草酸溶于60℃热水中，冷却至30℃时加入271.2g偏钒酸铵(nh4vo3)(纯度99.9％以上)，搅拌使其溶解，然后加入钼酸铵((nh4)2mo4o13·2h2o)的水溶液(含钼酸铵173.9g)，再分别加入磷酸三钠(na3po4·12h2o)35.07g、硝酸镍(ni(no3)2.6h2o)5.63g，将如表1所示的成分和添加量的含第一金属化合物和含第二金属化合物用草酸充分溶解后加入上述水溶液中，充分搅拌30min以上，制成墨绿色活性组分液。
然后通过喷枪将此溶液均匀喷洒在不断旋转的正在加热(加热温度300℃)的25kg实施例1制得的空白载体)上，自然冷却，即制得载体上负载有复合金属氧化物的顺酐催化剂c1。在得到的顺酐催化剂c1中的复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钼计的mo、以五氧化二磷计的p、以氧化亚镍计的ni、以氧化钠计的na、以氧化钕(nd2o3)计的nd和以氧化铯(cs2o)计的cs的摩尔比为1：0.9：0.04：0.02：0.12：0.03：0.01。负载率如表1所示。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，含第一金属化合物和含第二金属化合物按照表1所示进行添加，制得载体上负载有复合金属氧化物的顺酐催化剂c2。在得到的顺酐催化剂c2中的复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钼计的mo、以五氧化二磷计的p、以氧化亚镍计的ni、以氧化钠计的na、以氧化镝(dy2o3)计的dy和以氧化铯(cs2o)计的cs的摩尔比为1：0.9：0.04：0.02：0.12：0.03：0.01。负载率如表1所示。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，含第一金属化合物和含第二金属化合物按照表1所示进行添加，制得载体上负载有复合金属氧化物的顺酐催化剂c3。在得到的顺酐催化剂c3中的复合金属氧化物中，以五氧化二钒计的v与以氧化钼计的mo、以五氧化二磷计的p、以氧化亚镍计的ni、以氧化钠计的na、以氧化镨(pro2)计的pr和以氧化铋(bi2o3)计的bi的摩尔比为1：0.9：0.04：0.02：0.12：0.06：0.008。负载率如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不加入含第一金属化合物和含第二金属化合物，制得对比顺酐催化剂c4，其负载率为14.30重量％。
表1
测试例
本测试例用以说明顺酐催化剂的评价方法。
进行催化剂评价实验前先经过活化，活化方法采用先通空气至300℃后通低浓度苯(浓度为10g/m3)的活化方法，活化后于420℃盐浴下诱导24h再进行正式测定。
测定采用单管评价试验进行。评价装置采用催化剂装填量为1.8l的单管评价装置，单管反应器为φ32mm×3.5mm，内置热偶套管φ内＝6×1mm，长3800mm，单管置于熔盐加热的u型套管中。原料空气经预热混合进入反应器，经催化剂反应生成气以冰水浴捕集，再以标准碱溶液滴定，计算顺酐收率。反应条件为空速2000h-1，苯浓度50g/m3，盐浴温度350℃。
用气相色谱(北分瑞利分析仪器公司，型号为sd-3400)测定反应器进出口苯浓度的变化以及尾气中co和co2的含量，经过计算得到的测定结果如表2所示。
表2
另外，对上述顺酐催化剂c1进行了重复性试验及衰减试验，结果表明该催化剂性能良好，重复性稳定，抗频繁开停车能力强。
通过上述实施例和对比例的对比可知，本发明的顺酐催化剂比对比顺酐催化剂c4具有更高的苯转化率、顺酐收率和催化剂选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。