一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

全球能源危机、气候变暖以及环境污染等问题日益严峻，亟待发展洁净的新能源和可再生能源。氢能作为一种绿色环保的可再生能源，因其清洁高效、来源广泛、燃烧热值高等众多优点而受到人们的广泛关注。电解水制氢因其操作简便、成本低廉和无污染等优点，被认为是最具潜力的制氢技术之一。但是，在电解水制氢过程中，阴极析氢反应(hydrogenevolutionreaction,her)的过电位过高，使电解时的槽电压增大，导致能耗增加，而且大大降低了制氢效率，成为目前制约电解水制氢技术快速发展的瓶颈之一。因此在制氢设备和其它条件基本不变的情况下，选择高效的阴极析氢电极材料，降低反应过电位是提高电解水制氢效率、降低能耗的关键途径。研究表明，铂(pt)族金属是目前性能最佳的析氢催化材料，析氢过电位低，而且催化活性高。但是pt族金属储量有限，价格昂贵，无法大规模使用推广。尽管合金化和纳米结构的设计可以有效地提高pt的比表面积和利用率，进而减少pt的使用量，但是pt基纳米催化剂易中毒、易失活以及使用寿命短等问题仍然困扰着其在催化领域的应用与发展。因此，开发和制备具有优异电催化析氢性能，且价格低廉、稳定性较好的非贵金属阴极析氢催化材料成为电解水制氢领域发展的重点。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法，所述的这种磷化铁薄膜析氢催化剂及其制备方法要解决现有技术中的催化剂电催化析氢性能不高、价格偏贵、稳定性欠佳的技术问题。

本发明提供了一种磷化铁薄膜析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)一个制备羟基氧化铁前驱体的步骤，称取铁盐，所述的铁盐的浓度为15～25g/l，溶于丙三醇/水混合溶液中，然后混合转移到反应釜中，升温至100～140℃，反应时间15～30h，生成产物用水和乙醇分别清洗至少两次，干燥获得薄膜状的羟基氧化铁前驱体；

2)一个制备磷化铁薄膜的步骤，将步骤1)所得薄膜状的羟基氧化铁前驱体置于管式炉的下游，将磷酸二氢钠至于管式炉的上游，所述的羟基氧化铁前驱体与磷酸二氢钠的质量比为1：15～25；在惰性气氛中通过控温磷化，磷化温度为300～400℃，磷化时间0.5～1.5h，升温速率1～3℃/min，得到磷化铁薄膜催化剂。

进一步的，所述步骤1)中铁盐为feso4·7h2o,其在溶液中的浓度为20g/l。

进一步的，所述步骤1)中丙三醇与水的体积比为1：3。

进一步的，所述步骤1)的热熔剂反应温度为120℃，反应时间24h。

进一步的，所述步骤2)羟基氧化铁前驱体与磷酸二氢钠的质量比为1：20。

进一步的，所述步骤2)中控温磷化条件为：磷化温度350℃，磷化时间1h，升温速率2℃/min，保护气氛为氩气。

本发明还提供了上述的制备方法得到的磷化铁薄膜析氢催化剂。

本发明采用低温水热-程序升温磷化法制备催化剂，采用热溶剂法合成薄膜状的羟基氧化铁前驱体，然后以磷酸二氢钠为磷源经保形磷化法制得具有纳米微结构的磷化铁薄膜催化剂。本发明的特点是膜状羟基氧化铁前驱体可控合成，以及低温可控的保形磷化，具有制备原料安全环保、价格低廉、制备工艺简单，操作易行等优点。该催化剂在酸性，碱性以及中性水溶液中都显示了高效的析氢活性和循环稳定性、并且原材料成本低、易于制备。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的催化剂在酸性、中性以及碱性中析氢过电势低，循环寿命长，显示了很高的催化性能。是一种廉价、高效的磷化铁析氢催化剂，且制备过程简单、以规模化生产。

附图说明

图1为实施例1所制得的羟基氧化铁薄膜的扫描电镜照片。

图2为实施例1所制得的磷化铁薄膜的扫描电镜照片，可以明显看出磷化铁薄膜的控形制备。

图3为实施例2所制得的高结晶度磷化铁薄膜扫描电镜照片。

图4为实施例1所制得的磷化铁薄膜的析氢反应阴极极化曲线。

图5为实施例2所制得的磷化铁薄膜的析氢反应阴极极化曲线，从对比图4，可以明显看出磷化温度对析氢性能的影响。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1：本实施例所涉及的磷化铁薄膜析氢催化剂的制备方法包括以下两步：

步骤1)：热溶剂法合成羟基氧化铁薄膜。称取3.2g水合硫酸亚铁晶体(feso4·7h2o)加入到160ml丙三醇和水的混合液中(丙三醇和水的体积比为1:3)，搅拌均匀，然后转移到200ml反应釜中，反应釜升温到120℃，反应24h。生成产物去离子水和乙醇分别洗涤数次。常温干燥。获得薄膜状的羟基氧化铁前驱体。

步骤2)：对羟基氧化铁薄膜进行控温磷化，形成磷化铁薄膜。将一定量的上述羟基氧化铁薄膜放置在适应反应管下游，一定量的磷酸二氢钠(nah2po2)放置在石英反应管的上游，羟基氧化铁和磷酸二氢钠质量比为1:20。然后在20ml/minar气流中以2℃/min的速率升至350℃并保持1h，然后冷却至室温，得到磷化铁薄膜催化剂，记作fep-350℃。

实施例2：参照实施例1中步骤2)的操作，磷化条件变为在20ml/minar气流中以2℃/min的速率升至450℃并保持1h，然后冷却至室温，得到高结晶度磷化铁薄膜催化剂,记作fep-450℃。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包含在权利要求书的范围内。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种磷化铁薄膜析氢催化剂的制备方法，属于催化领域，包括一个制备羟基氧化铁前驱体的步骤，称取铁盐，溶于丙三醇/水混合溶液中，然后混合转移到反应釜中，升温至100~140℃反应，生成产物用水和乙醇清洗，干燥获得薄膜状的羟基氧化铁前驱体；还包括一个制备磷化铁薄膜的步骤，将薄膜状的羟基氧化铁前驱体置于管式炉的下游，将磷酸二氢钠至于管式炉的上游，在惰性气氛中通过控温磷化，得到磷化铁薄膜催化剂。本发明的特点是膜状羟基氧化铁前驱体可控合成，以及低温可控的保形磷化，具有制备原料安全环保、价格低廉、制备工艺简单，操作易行等优点。该催化剂在酸性，碱性以及中性水溶液中都显示了高效的析氢活性和循环稳定性。

技术研发人员：严雅;夏宝玉;赵斌
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：2017.11.21
技术公布日：2018.05.08