本发明属于催化领域，尤其涉及一种钴锰铈基二氧化钛催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，vocs)是指沸点在50℃～250℃之间，室温下饱和蒸汽压超过133.32pa的一类易挥发的有机化合物。vocs的排放是造成环境大气污染的主要原因之一，它给地球环境和人类健康带来了危害，引起社会公众的普遍关注，治理vocs污染迫在眉睫。催化氧化是目前控制vocs污染最为有效和经济的技术之一。
在催化氧化技术里，催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。目前用于vocs催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂催化活性高，但价格昂贵，资源缺乏，因此大规模推广使用有一定的难度；而非贵金属催化剂价格相对便宜，但是其催化活性不高。并且当催化剂在实际工业中应用时，会受到废气中水蒸气的影响，水分子在催化剂表面形成竞争吸附，占据催化剂表面活性位，导致催化剂催化燃烧挥发性有机污染物的活性急剧下降，造成催化燃烧技术治理挥发性有机污染物污染效率降低而运行成本升高。
kikuchi等(low-temperaturemethaneoxidationoveroxide-supportedpdcatalysts:inhibitoryeffectofwatervapor[j].appliedcatalysisa:general)制备了pd/al2o3、pd/sno2和pd/al2o3-36nio三种催化剂，用于对甲烷进行催化氧化反应，研究发现水蒸气的存在对这三种催化剂的催化活性都有明显的负面影响，其中催化剂pd/al2o3受到水蒸气的影响最大，甲烷在催化剂pd/al2o3上的转化率急剧下降。fang等(effectofrelativehumidityoncatalyticcombustionoftolueneovercopperbasedcatalystswithdifferentsupports.chinesejournalofchemicalengineering)以堇青石、γ-al2o3和γ-al2o3-cord为载体，制备了三种负载型cu基催化剂，研究水蒸气对这三种催化剂催化燃烧甲苯性能的影响，研究发现：在干燥条件下，当反应温度为380℃时，甲苯在这三种催化剂上的转化率均可以达到95％以上；当反应气体存在水蒸气时，甲苯转化率要达到95％所需要的温度为428℃以上，这表明水蒸气的存在对催化剂的活性有着明显的负面影响。persson等(stabilityofpalladium-basedcatalystsduringcatalyticcombustionofmethane:theinfluenceofwater[j].appliedcatalysisb:environmental)报道，在反应温度高达500℃下，当水蒸汽浓度从1％增加5％时，pd-pt/γ-al2o3催化剂催化燃烧甲烷的转化率从66％下降到28％左右，转化率下降了34％。pan等(catalyticcombustionofstyreneovercopperbasedcatalyst:inhibitoryeffectofwatervaporchemosphere)利用三种不同的载体，制备了cuo/γ-al2o3催化剂，发现水蒸气对催化剂催化氧化苯乙烯的活性有显著的负面影响，当有机废气中水蒸汽的相对湿度从5％增加到50％时，该催化剂的活性大幅度下降，其t90从314℃增加到359℃。
tsoncheva等(cobaltoxidespeciessupportedonsba-15,kit-5andkit-6mesoporoussilicasforethylacetatetotaloxidation[j].appliedcatalysisb:environmental)在不同反应温度下合成了kit-6(t)，利用金属co为活性组分制备了负载型的co/kit-6(t)催化剂，比较了它们催化氧化乙酸乙酯的活性，研究发现催化剂的co/kit-6(373k)上活性组分的还原能力要好于催化剂co/kit-6(308k)和co/kit-6(403k)，因此催化剂co/kit-6(373k)的活性要好于另两种催化剂。gélin等(completeoxidationofmethaneatlowtemperatureoverptandpdcatalystsfortheabatementoflean-burnnaturalgasfuelledvehiclesemissions:influenceofwaterandsulphurcontainingcompounds.catalysistoday)制备了pd/al2o3和pt/al2o3两种催化剂并考察了水蒸气对其催化燃烧甲烷的影响。研究结果发现水蒸气对这两种催化剂的活性有着负面影响，而催化剂pd/al2o3的活性降幅很大，甲烷在其上的转化率从75％下降到了15％，转化率下降了60％。
目前，非贵金属催化剂的活性普遍不高，并且人们已发现有机废气中的水蒸汽会对催化燃烧的反应效率产生明显的负面作用，但却仍未能解决这一关键问题。
技术实现要素：
本发明提供了一种钴锰铈基二氧化钛催化剂，用于解决现有负载型催化剂普遍存在活性不够高、受湿度影响大的问题。
本发明的具体技术方案如下：
一种钴锰铈基二氧化钛催化剂，通式为comnacebox/tio2；
a的取值范围为0.1～1；
b的取值范围为0.1～1；
x为满足钴锰铈基二氧化钛催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
本发明还提供了上述技术方案所述钴锰铈基二氧化钛催化剂的制备方法，包括：
将二氧化钛置于钴盐、锰盐和铈盐的混合溶液中浸渍后，依次进行干燥、焙烧处理，得到钴锰铈基二氧化钛催化剂。
优选的，所述钴盐为醋酸钴和/或硝酸钴；
所述铈盐为醋酸铈和/或硝酸铈；
所述锰盐为醋酸锰和/或硝酸锰。
优选的，所述二氧化钛为二氧化钛颗粒；
所述二氧化钛颗粒的目数为40～60目。
优选的，所述钴盐、锰盐和铈盐的摩尔比为0.1～1：0.1～1：0.1～1。
优选的，所述钴盐的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l；
所述锰盐的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l；
所述铈盐的摩尔浓度为0.5～1.5mol/l。
优选的，所述浸渍具体为：
依次振荡浸渍和超声浸渍。
优选的，所述振荡浸渍的温度为20～30℃；
所述振荡浸渍的时间为12～24h。
优选的，所述超声浸渍的温度为20～30℃；
所述超声浸渍的超声功率为300～500w；
所述超声浸渍的时间为25～80min。
优选的，所述干燥的温度为80～120℃；
所述干燥的时间为7～17h；
所述焙烧的温度为450～600℃；
所述焙烧的时间为4～7h。
综上所述，本发明提供了一种钴锰铈基二氧化钛催化剂，通式为comnacebox/tio2；a的取值范围为0.1～1；b的取值范围为0.1～1；x为满足钴锰铈基二氧化钛催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。实验结果表明，本发明钴锰铈基二氧化钛催化剂具有高活性、高抗水性，具有很高的催化氧化甲苯的活性，部分催化剂的活性已经达到甚至超过某些贵金属催化剂。当水蒸气存在时，本发明钴锰铈基二氧化钛催化剂表现出很强的抗水蒸气影响的能力，抗水性得到了显著的提高，能够在较高湿度工况条件下高效地催化氧化vocs，治理挥发性有机污染物的污染。本发明还提供了钴锰铈基二氧化钛催化剂的制备方法，包括：将二氧化钛置于钴盐、锰盐和铈盐的混合溶液中浸渍后，依次进行干燥、焙烧处理，得到钴锰铈基二氧化钛催化剂。本发明的方法无需使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂的制备大大降低。本发明制备方法制备的催化剂克服了传统贵金属催化剂成本高的缺点，而与传统非贵金属催化剂相比，本发明制备方法制备的复合型非贵金属催化剂不仅活性得到了提高，更重要的是当水蒸气存在时，本发明制备方法制备的催化剂表现出很强的抗水蒸气影响的能力，抗水性能得到了显著的提高。
具体实施方式
本发明提供了一种钴锰铈基二氧化钛催化剂，用于解决现有负载型催化剂普遍存在活性不够高、受湿度影响大的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.9mol/lco(ch3coo)2溶液、0.9mol/lmn(ch3coo)2溶液、0.9mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:0.4:0.1混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍45min，功率为300w；浸渍结束后，放置于烘箱里干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15h；随后置于马弗炉中，在550℃焙烧5h后，制得comn0.4ce0.1ox/tio2催化剂。
实施例2
将0.9mol/lco(ch3coo)2溶液、0.9mol/lmn(ch3coo)2溶液、0.9mol/lce(ch3coo)3溶液按照体积比1:0.6:0.2混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；随后置于马弗炉中，在550℃焙烧5h后，制得comn0.6ce0.2ox/tio2催化剂。
实施例3
将0.5mol/lco(no3)2溶液、0.5mol/lmn(ch3coo)2溶液、0.5mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:0.8:0.5混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为20℃，恒温振荡浸渍的时间为24h；然后放入超声清洗器中，在20℃超声浸渍80min，功率为500w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为7h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧7h后，制得comn0.8ce0.5ox/tio2催化剂。
实施例4
将1.5mol/lco(ch3coo)2溶液、1.5mol/lmn(no3)2溶液、1.5mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:1:1混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为12h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍25min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为17h；随后置于马弗炉中，在600℃焙烧4h后，制得comnceox/tio2催化剂。
对比例1
将1.5mol/lmn(no3)2溶液、1.5mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:0.3混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为12h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍60min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为17h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧6h后，制得mnce0.3ox/tio2催化剂。
对比例2
将1.2mol/lmn(no3)2溶液、1.2mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:1混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为24h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为10h；随后置于马弗炉中，在500℃焙烧4h后，制得mnceox/tio2催化剂。
对比例3
将0.5mol/lco(no3)2溶液、0.5mol/lce(no3)3溶液按照体积比1:1混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为20h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为8h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧5h后，制得coceox/tio2催化剂。
对比例4
将0.9mol/lmn(ch3coo)2溶液、0.9mol/lco(no3)2溶液按照体积比1:1混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入1g二氧化钛，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为10h；然后放入超声清洗器中，在30℃超声浸渍60min，功率为500w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为25℃，干燥时间为15h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧6h后，制得mncoox/tio2催化剂。
对比例5
将1g二氧化钛加入1.2mol/l的co(no3)2溶液中，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为18h；然后放入到超声清洗器中，在30℃超声浸渍50min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为15h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧6h后，制得coox/tio2催化剂。
对比例6
将1g二氧化钛加入0.5mol/l的ce(no3)3溶液中，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为25℃，恒温振荡浸渍的时间为24h；然后放入到超声清洗器中，在30℃超声浸渍35min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为15h；随后置于马弗炉中，在600℃焙烧4h后，制得ceox/tio2催化剂。
对比例7
将1g二氧化钛加入1.5mol/l的mn(no3)2溶液中，于恒温振荡床中浸渍，恒温振荡浸渍的温度为30℃，恒温振荡浸渍的时间为12h；然后放入到超声清洗器中，在30℃超声浸渍30min，功率为300w；浸渍结束，放置于烘箱里干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10h；随后置于马弗炉中，在450℃焙烧4h后，制得mnox/tio2催化剂。
实施例5
采用常压固定床催化反应装置，检测催化剂催化氧化甲苯的活性。
将实施例1至实施例4制得的钴锰铈基二氧化钛催化剂用于催化氧化甲苯的反应，并分别与对比例1至对比例7制得的催化剂进行比较，结果如表1所示。从表1中的实验结果表明：本发明所制备的钴锰铈基二氧化钛催化剂具有很高的催化氧化甲苯的活性，本发明所制备的钴锰铈基二氧化钛催化剂表现出很强的抗水蒸气影响的能力，抗水性能得到了显著的提高。与fang等(effectofrelativehumidityoncatalyticcombustionoftolueneovercopperbasedcatalystswithdifferentsupports.chinesejournalofchemicalengineering)制备的cuox/γ-al2o3催化剂、m.f.ribeiro等人(improvementoftoluenecatalyticcombustionbyadditionofcesiumincopperexchangedzeolites.appliedcatalysisb:environmental)制备的cu2cshy和cu1csmfi催化剂；gülins.pozansoylu等人(totaloxidationoftolueneovermetaloxidessupportedonanaturalclinoptilolite-typezeolite.chemicalengineeringjournal)制备的9.5mno2/hclt、12mno2/hclt和9.5mno2/h-beta催化剂进行比较发现，本发明所制备的钴锰铈基二氧化钛催化剂的反应温度较催化剂cuox/γ-al2o3、cu2cshy、cu1csmfi、mno2/hclt、mno2/hclt和mno2/h-beta的反应温度低；并且与催化剂cuox/γ-al2o3比较，本发明所制备的钴锰铈基二氧化钛催化剂的反应温度较低，表现出很强的抗水蒸气影响的能力，抗水性能得到了显著的提高。
表1各种催化剂催化氧化甲苯的活性结果
表中，ghsv：gashourlyspacevelocity，气体空速。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。