(一)技术领域
本发明涉及一种磁性镧碘共掺杂光催化剂复合材料及其制备方法。
(二)
背景技术：
随着全球水体污染问题日益严重，人们意识到保护水资源、治理水污染刻不容缓。但排入水中的污染物量大、成分复杂并易扩散，且不容易降解。常规的方法耗时耗力，收效甚微。而最近几年，光催化剂因其在处理污水方面的高效能力引起了人们的关注。其中，半导体光催化剂tio2作为一种应用前景广阔的绿色环保的治理方法，不仅工艺简单，而且治理效果明显。备受研究者们的青睐。但通常单一的光催化剂tio2有着不易回收，光利用率低等诸多缺点而复合型tio2光催化剂，不仅能解决不易回收这一难题，还大大提高了光催化效率。
近年来，半导体粒子成为科学家们研究最为广泛的光催化剂。这类物质可以在光照条件下，将那些难降解的污染物分解成水和二氧化碳等无机物。tio2作为一种最为常见的半导体光催化剂，虽然有着催化效率高，无毒害，难酸碱性能好，成本低廉等多种优势。但是它也存在不少的问题，例如较宽的禁带宽度(3.2ev)，导致对太阳光的吸收利用率不高，仅能达到4％，并且回收较为困难，严重限制了其实际应用。因此，科学家们迫切的想开发出一种新型的光催化剂，能有效的改进上述缺点。在对tio2修饰改性方面研究时，科学家们发现某些过渡金属的掺杂，能有效的提高tio2的光催化活性。而若选用磁性基体负载光催化剂可以有效地提高其循环回收能力。
目前，因为tio2光催化剂的制备方法主要有气相法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、液相法以及模板法等等。其中应用最广泛的就是液相法。另外，催化效率往往是决定一种催化剂好坏的一个重要标准。而影响因素可以分为外因和内因。外因主要分为环境温度、溶液ph、光源强度、被降解的物质种类等；内因主要包括其内部的结构形态、带隙宽度、产生电子和空穴的导带和价带的电势等。tio2在自然界中的三种不同的晶态中锐钛矿型的tio2具有更高的催化效率。其禁带宽度为3.2ev比金红石型(3.0ev)的宽，而更大的禁带宽度拥有的氧化还原能力更强。另外，锐钛矿晶粒具有较小的尺寸和较大的比表面积。尺寸越小，内部禁带宽度越大，从而产生的空穴/电子对具有更强的氧化还原能力和更高的电荷迁移速率。
磁性基体目前应用价值最大的就是具有顺磁性四氧化三铁，其具有较高的磁场饱和强度，可调的尺寸和形貌，有效可行方便可靠的制备方法。若在其表面包覆一层具有活性羟基的生物相容性的二氧化硅包覆层，可应用在生物、医学、催化剂、磁响应、磁成像等众多领域。目前主要的制备方法有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等等。
综上所述，若以二氧化硅包覆的四氧化三铁为磁性基体，再辅以镧碘共掺杂的二氧化钛，结合四氧化三铁的顺磁性，二氧化硅的生物相容性和羟基活性基团，镧碘共掺杂的二氧化钛的宽的光响应性，有望制备具有良好的循环再生能力、易于循环回收、较宽的光响应能力、较好的光催化活性的新型磁性光催化活性剂，具有良好的工业应用前景。
(三)
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种新型磁性镧碘共掺杂光催化剂复合材料及其制备方法，该催化剂能有效地将镧碘共掺杂入二氧化钛基体，同时使其负载于二氧化硅包覆的四氧化三铁基体上，使得所制备的催化剂具有较高的光响应能力的同时，又能具有磁响应性。
本发明采用的技术方案是：
一种磁性镧碘共掺杂光催化剂复合材料，由如下方法制备得到：以四氧化三铁纳米粒子为磁核、以正硅酸乙酯为硅源采用溶胶-凝胶法在其表面包覆一层多孔活性硅层得到多孔磁性载体，然后利用钛酸酯为钛源、碘酸为原料，焙烧得到前驱体；再采用沉淀-浸渍法，以硝酸镧为原料，制得镧碘共掺杂的可见光催化的磁性多孔二氧化钛复合微球，即所述磁性镧碘共掺杂光催化剂复合材料。
所述fe3o4、正硅酸乙酯、钛酸酯质量用量之比为：5～300：1～5：50～200，ti：i：la摩尔比为1：10～50％：0.5％～2.5％。。
本发明还涉及制备所述复合材料的方法，所述方法包括：
(1)以fe2+盐和fe3+盐为原料，采用水热反应法制备球形fe3o4纳米磁核；
(2)fe3o4纳米磁核加入无水乙醇和去离子水，混合后超声振荡10～20min，在搅拌下逐滴加入nh3·h2o，搅拌10～20min后，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，在30～40℃下反应5～6h，制得fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入十六烷基三甲基溴化铵和去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入无水乙醇、nh3·h2o，在30～40℃的温度下反应20～30min后，在搅拌状态下逐滴加入正硅酸乙酯，在30～40℃下反应5～6h，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，真空干燥后，再加入无水乙醇和nh4no3，在50～60℃下搅拌反应，10～20min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此清洗产物步骤重复两次，真空干燥，制得多孔磁性载体fe3o4@sio2；
(3)室温下将碘酸溶于去离子水，并在快速搅拌的情况下滴加钛酸四正丁酯，加入步骤(2)制备的fe3o4@sio2，超声分散20～30min后，放置于70～80℃水浴中8～10h，得到溶胶，并在90～100℃烘箱中干燥至恒重，得到粉末i/tio2催化剂前驱体，最后在200～400℃下将粉末i/tio2催化剂前驱体焙烧2～4h后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂，干燥至恒重，200～400℃焙烧1～2h，自然冷却至室温，即得所述磁性镧碘共掺杂光催化剂复合材料。
所述fe2+盐为fecl2，fe3+盐为fecl3。
优选的，步骤(4)中焙烧温度为200℃。
步骤(1)方法如下：将蒸馏水加入至三颈烧瓶中，加入fecl2·4h2o和fecl3·6h2o，搅拌至完全溶解，加热至80℃，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入nh3·h2o，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入油酸，将温度升至85℃反应180min，所得产物用蒸馏水洗涤去除未反应的油酸，再经高温烘干，研磨，得到球形fe3o4纳米磁核。
具体的，本发明方法可按如下步骤进行：
(1)将80ml～120ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将7.8g～12.8gfecl2·4h2o、20g～28gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入50～70ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入0.5～3ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子；
(2)称量上述步骤制得的fe3o40.05～3.0g，加入30～80ml无水乙醇和5～30ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入0.5ml～2mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.01g～0.04g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.01g～0.04gctab和40～80ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入20～80ml无水乙醇、0.5～2.5gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.10～0.5g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量前述制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio20.5～2.5g，加入无水乙醇100～200ml和0.20g～0.5gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
(3)在室温下将(0.66g～2.65g)碘酸溶于50ml去离子水，并在快速搅拌的情况下逐渐滴加适量的钛酸四正丁酯(ti：i＝10:1～10:5)，加入(0.05g～0.2g)上述制备的fe3o4@sio2，然后在水浴超声仪中超声分散30min后，将其放置80℃水浴中10h，即得到溶胶，并在100℃烘箱中干燥2h至恒重，从而得i/tio2催化剂前驱体。最后在200～400℃下将粉末i/tio2催化剂前驱体焙烧2h后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂。
本发明的有益效果主要体现在：本发明利用分步法制备的镧碘共掺杂的磁性复合材料，可同时掺杂镧碘和锐钛型二氧化钛，并附于磁性基体上，既可以提高材料的光响应能力又可以增强所得催化剂的循环回收的能力。
(四)附图说明
图1为不同烧结温度和la/ti配比下制备的镧碘共掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的处理效果。a图为不同烧结温度下制备的镧碘共掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的脱色率的处理效果；b图为不同la/ti配比下制备的镧碘共掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的脱色率的处理效果。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
将90ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将8.8gfecl2·4h2o、22gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入55ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入0.9ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.05g，加入40ml无水乙醇和10ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入0.5mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.02g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.02gctab和60ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入40ml无水乙醇、0.5gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.20g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio21.0g，加入无水乙醇150ml和0.30gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
在室温下将0.66g碘酸溶于50ml去离子水，并在快速搅拌的情况下逐渐滴加适量的钛酸四正丁酯(ti：i＝10:1)，然后在水浴超声仪中超声分散30min后，加入(0.05g)上述制备的fe3o4@sio2将其放置80℃水浴中10h,即得到溶胶，并在100℃烘箱中干燥2h至恒重，从而得i/tio2催化剂前驱体。最后在某一种温度下将粉末i/tio2催化剂前驱体焙烧2h后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂。
将上述已经制备好的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂取0.05g放置到烧杯当中并且不断地搅拌，然后缓慢滴加适量的la(no3)3·6h2o溶液，并根据la/ti的(0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)摩尔计量比称取。随后将其超声分散30min，并放置在80℃水浴中使产物中的水分得以蒸发。最后将产物进行干燥至恒重，并在不同温度下(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)焙烧2h，然后自然冷却，即得到不同热处理温度下的镧掺杂tio2纳米催化剂(la/tio2)从而制得磁性镧碘共掺杂光催化剂。
实施例2：
将100ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将9.8gfecl2·4h2o、24gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入50ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入1ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.1g，加入80ml无水乙醇和20ml去离子水置于250ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入1.0mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.03g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.03gctab和80ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入60ml无水乙醇、1.0gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.40g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio20.5g，加入无水乙醇75ml和0.15gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
在室温下将1.32g碘酸溶于50ml去离子水，并在快速搅拌的情况下逐渐滴加适量的钛酸四正丁酯(ti：i＝10:3)，加入(0.1g)上述制备的fe3o4@sio2然后在水浴超声仪中超声分散30min后，将其放置80℃水浴中10h，即得到溶胶，并在100℃烘箱中干燥2h至恒重，从而得i/tio2催化剂前驱体。最后在某一种温度下将粉末i/tio2催化剂前驱体焙烧2h后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂。
将上述已经制备好的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂取0.1g放置到烧杯当中并且不断地搅拌，然后缓慢滴加适量的la(no3)3·6h2o溶液，并根据la/ti的(0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)摩尔计量比称取。随后将其超声分散30min，并放置在80℃水浴中使产物中的水分得以蒸发。最后将产物进行干燥至恒重，并在不同温度下(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)焙烧2h，然后自然冷却，即得到不同热处理温度下的镧掺杂tio2纳米催化剂(la/tio2)从而制得磁性镧碘共掺杂光催化剂。
实施例3：
将110ml蒸馏水加入至250ml的三颈烧瓶中，将10.8gfecl2·4h2o、27gfecl3·6h2o中置于其中，搅拌至三颈烧瓶中的固体完全溶解。当温度加热至80℃后，通入高纯氮气除去反应装置中的氧，反应30min后迅速加入65ml的nh3·h2o(25％)，继续反应30min后，向三颈烧瓶中逐滴加入1.1ml油酸，将温度升至85℃反应180min。所得产物用蒸馏水洗涤数次去除未反应的油酸。经过高温烘干，研磨，最后得到fe3o4纳米粒子。
称量上述步骤制得的fe3o40.2g，加入160ml无水乙醇和40ml去离子水置于500ml三颈烧瓶中，混合后利用超声仪超声振荡20min，在搅拌下逐滴加入2.0mlnh3·h2o(28％)，搅拌10min后，在搅拌状态下加入teos0.06g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2，制得的fe3o4@nsio2用无水乙醇和去离子水各清洗三次，加入0.06gctab和160ml去离子水，搅拌混合均匀，在搅拌下加入120ml无水乙醇、2.0gnh3·h2o(28％)，在30℃的温度下反应30min后，在搅拌状态下逐滴加入teos0.80g，在30℃下反应6h，制得fe3o4@nsio2@mctab@msio2，制得的产物用无水乙醇和去离子水各清洗三次，在真空干燥箱中干燥。
称量上述步骤制得的fe3o4@nsio2@mctab@msio22.0g，加入无水乙醇300ml和0.60gnh4no3，在60℃下搅拌反应，15min后用磁铁分离并用冷的无水乙醇清洗三次，此步骤重复两次，制得的fe3o4@sio2用真空干燥箱干燥。
在室温下将2.65g碘酸溶于50ml去离子水，并在快速搅拌的情况下逐渐滴加适量的钛酸四正丁酯(ti：i＝10:5)，加入(0.2g)上述制备的fe3o4@sio2然后在水浴超声仪中超声分散30min后，将其放置80℃水浴中10h,即得到溶胶，并在100℃烘箱中干燥2h至恒重，从而得i/tio2催化剂前驱体。最后在某一种温度下将粉末i/tio2催化剂前驱体焙烧2h后，自然冷却到室温，即得到淡黄色的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂。
将上述已经制备好的fe3o4@sio2@i/tio2纳米复合光催化剂取2.5g放置到烧杯当中并且不断地搅拌，然后缓慢滴加适量的la(no3)3·6h2o溶液，并根据la/ti的(0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)摩尔计量比称取。随后将其超声分散30min，并放置在80℃水浴中使产物中的水分得以蒸发。最后将产物进行干燥至恒重，并在不同温度下(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃)焙烧2h，然后自然冷却，即得到不同热处理温度下的镧掺杂tio2纳米催化剂(la/tio2)从而制得磁性镧碘共掺杂光催化剂。
检测不同烧结温度下制备的镧碘共掺杂磁性催化剂对罗丹明b(rhb)水溶液的处理效果，具体处理步骤如下：配制为1.5×10-5mol/l浓度的rhb，取上述60mlrhb溶液，加入50mg实施例1制得的fe3o4@sio2@la-i/tio2，用磁子搅拌，并放置在20瓦的滤过紫外波长的日光灯照射下，每隔一段时间(具体时间按反应颜色变化而定)取出约10ml的液体，磁分离移去固体，使用分光光度计测定液体的吸光度，然后用公式d＝(a0-at)/a0×100％计算罗丹明b的脱色率。其中d为脱色率，a0为光照前的吸光度，at为光照后的吸光度。
不同焙烧温度(图a)和不同la/ti摩尔配比(图b)下制备的镧碘共掺杂磁性催化剂对罗丹明b水溶液的处理效果参见图1。由图可见，脱色效果随着焙烧温度的升高而下降，最佳焙烧温度为200℃，此时脱色率可达80％；此外，la/ti摩尔配比也会显著影响脱色效果，当la/ti摩尔配比为0.5时最佳。