一种生物柴油的竹碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种生物柴油的竹碳基固体酸催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

生物柴油作为石油柴油的替代品，具有与其相近甚至更优的闪点、十六烷值等理化指标，同时具有可降解、可再生、燃烧产物含硫量低等优势，是一种典型的“绿色能源”。大力发展生物柴油对于缓解煤、石油、天然气等化石燃料带来的能源危机以及环境污染问题意义重大。目前，工业上生产生物柴油最常用的方法为通过koh、naoh等均相碱催化的酯交换法，但因原料油成本过高而受到严重制约。选用餐饮业废油等廉价的酸化油代替普通油脂作为生产生物柴油的原料油，既能解决高成本的问题，又能改善“地沟油”等难题，是一举两得的针对措施。但碱催化法要求原料油无水且酸值不高于1mgkoh/g，不适用于餐饮业废油生产生物柴油。相比之下，酸催化剂不受原料油中自由脂肪酸含量影响，在餐饮废油为原料生产生物柴油过程能表现优良的催化性能。其中，固体酸尤其是碳基固体酸，可应用于多种化学反应，易于分离、催化性能优良、稳定性好且对设备腐蚀性小，因而引发了国内外诸多学者的深入研究，有望成为21世纪最有发展潜力的绿色固体酸催化剂。

现有技术中，碳基固体酸的制备多以葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等为原料，其成本相对较高且容易造成资源浪费。现有公开专利cn102125874a文献中报道以天然的农业废弃物为原料，经过不完全碳化后再磺化的方法制得活性较高的碳基固体酸催化剂，所选原料来源广泛且价格低廉。现有公开专利cn103084187b文献中报道以新鲜果壳为原料，经过活化、碳化再磺化的方法制备碳基固体酸催化剂，其催化活性较高。竹子，广泛分布于东亚、东南亚及印度洋等地区，繁殖力强、来源广泛、成本低廉，且竹子中含有大量纤维素，经过碳化后结构空隙度高，有利于作为活性分子的载体和缓释材料，是竹材高附加值综合利用的最有效途径之一。现有公开专利cn102675266a公开了一种以竹碳磺化固体酸催化制备马来松香的工艺，该工艺易操作、三废少，经济实用。

虽然目前已有以竹材为原料制备固体酸的相关研究，但将竹碳基固体酸用于催化酯化生产生物柴油的报道较少。且现有技术中竹碳基固体酸的制备方法多为将竹屑碳化后，在浓硫酸等溶液中浸泡负载，所制备的催化剂孔结构不发达，比表面积低、机械性能差，从而限制了许多反应物大分子与催化剂表面活性位的接触，导致其催化酯化率较低。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种生物柴油的竹炭基固体酸催化剂及其制备方法与应用。该固体酸催化剂以来源广泛的竹粉为原料，解决原料成本高且资源浪费的问题。制备得到的固体酸催化剂的比表面积高、机械性能好，具有较高的催化酯化效率。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种生物柴油的竹炭基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将竹粉干燥后浸渍在磷酸溶液中，浸渍设定时间后干燥待用；

2)将步骤1)中浸渍后的竹粉加热碳化，然后水洗至中性，干燥待用；

3)将步骤2)中的碳化产物与磷钨酸溶液混合，搅拌均匀，蒸干水分，制备得到竹炭基固体酸催化剂。

本发明采用磷酸溶液对竹粉进行浸渍活化，磷酸分子填充竹粉的孔隙结构，催化降解促使竹粉低分子化，碳化过程中形成气体逸出物料体系，从而起到扩孔的作用，使制备的竹炭基固体酸催化剂的比表面积大大增加，有利于提高其催化酯化的效率。另有相关研究采用氯化锌溶液和氢氧化钾等对原材料进行浸渍活化，前者在碳化过程中会产生有毒物质，污染环境，后者需要较高的碳化温度，且水洗过程繁琐。与之相比，采用磷酸溶液活化，对碳化温度和水洗操作的要求较低，更为适宜。

优选的，步骤1)中，所述磷酸溶液的质量浓度为10％-50％。

进一步优选的，步骤1)中，竹粉与纯磷酸的质量比为1:1.5-2.5。

进一步优选的，步骤1)中，竹粉在磷酸溶液中浸渍的时间为4-6h。

竹粉在特定浓度、特定体积的磷酸溶液中浸渍特定时间后再进行碳化，可以取得良好的扩孔效果，超出该数值范围，则不能体现出预期的效果。

优选的，步骤1)中，干燥的温度为100-105℃。

优选的，步骤2)中，碳化的温度为500-700℃。

进一步优选的，步骤2)中，竹粉加热碳化后，先将碳化产物磨碎后过200目筛，然后用70-90℃的去离子水反复洗涤。在较高温度去离子水冲洗下，分子热运动加快，从而缩短水洗所需时间，直至中性。

优选的，步骤3)中，竹炭基固体酸催化剂中磷钨酸的负载量为10％-50％，优选为30％-50％。

优选的，步骤3)中，蒸干水分是在低温加热下进行的，加热的温度为60-70℃。若加热温度过高，水分挥发加快，磷钨酸无法均匀分散负载到活性炭载体上，若加热温度过低，该步骤操作时间过长。进一步优选为63-68℃。

上述制备方法制备得到的竹炭基固体酸催化剂。

上述竹炭基固体酸催化剂在催化制备生物柴油中的应用。

上述竹炭基固体酸催化剂在催化油酸与甲醇酯化反应制备生物柴油中的应用，油酸与甲醇的摩尔比为1:8-12，竹炭基固体酸催化剂的添加量为10％(质量百分数)，酯化反应的温度为60-70℃，反应时间为1.5-2.5h。

优选的，油酸与甲醇的摩尔比为1:10，酯化反应的温度为65℃，酯化反应的时间为2h。

本发明的有益效果为：

采用磷酸溶液对竹粉进行浸渍活化，磷酸分子填充竹粉的孔隙结构，催化降解促使竹粉低分子化，碳化过程中形成气体逸出物料体系，从而起到扩孔的作用，使制备的竹炭基固体酸催化剂的比表面积大大增加，有利于提高其催化酯化的效率。

磷酸溶液浸渍的竹粉碳化并负载磷钨酸后，尤其提高了催化油酸与甲醇酯化反应时的酯化效率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明的具体操作示意图；

图2为实施例2制备碳基固体酸n2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图。按照iu-pac分类，该催化剂的n2吸附等温线呈现出i型吸附等温线的特征。在0.4～0.9的中等压力范围出现一个较小的h2型滞后回环，表明一定量中孔或大孔的出现。结合孔径分布，表明该催化剂含有大量10nm以下的孔隙，大部分集中在1.7-4nm范围内。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1

本发明的制备方法的具体操作示意图如图1所示，取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与352.94g去离子水混合配置质量浓度为10％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h；将浸渍后竹粉于氮气保护下500℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；取5g干燥后的碳化产物与0.556g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为10％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为70.42％。

实施例2

取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与86.27g去离子水混合配置质量浓度为30％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h；将浸渍后竹粉于氮气保护下600℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；取5g干燥后的碳化产物与2.143g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为30％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为95.35％。

实施例3

取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与32.94g去离子水混合配置质量浓度为50％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h；将浸渍后竹粉于氮气保护下700℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；取5g干燥后的碳化产物与0.556g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为10％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为76.76％。

实施例4

取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与352.94g去离子水混合配置质量浓度为10％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h；将浸渍后竹粉于氮气保护下600℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；取5g干燥后的碳化产物与5g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为50％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为90.58％。

实施例5

取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与32.94g去离子水混合配置质量浓度为50％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h；将浸渍后竹粉于氮气保护下500℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；取5g干燥后的碳化产物与2.143g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为30％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为84.56％。

对比例1

取100g竹粉置于鼓风干燥箱中干燥24h备用；称取20g干燥后的竹粉于氮气保护下600℃碳化2h。取5g碳化产物与2.143g磷钨酸混合，以75ml去离子水溶解，磁力搅拌下于65℃低温将水蒸干，得到磷钨酸负载量为30％的竹碳基固体酸。

在常压微波反应器内先后加入20g油酸、2g催化剂、22.69g甲醇，在65℃加热温度下，冷凝回流反应2h。反应产物减压抽滤分离出固体催化剂，酯化产物经旋转蒸发去除未反应的甲醇和生成的水，通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为45.39％。

对比例2

与实施例2的区别是：称取47.06g浓度为85％磷酸溶液(纯磷酸质量为40g)与86.27g去离子水混合配置质量浓度为30％的磷酸稀溶液；称取20g干燥后的竹粉与磷酸溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h，将浸渍后竹粉以80℃去离子水反复水洗至中性，然后将产物于105℃干燥4h；其他参数和操作步骤均与实施例2相同。通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为8.75％。

对比例3

与实施例2的区别是：称取40g氯化锌固体，与93.33g去离子水混合配置质量浓度为30％的氯化锌溶液；称取20g干燥后的竹粉与氯化锌溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h，将浸渍后竹粉于氮气保护下600℃碳化2h，所得碳化产物磨碎筛分至200目后，以80℃去离子水反复水洗至检测滤液无氯离子，然后将产物于105℃干燥4h；其他参数和操作步骤均与实施例2相同。通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为57.78％。

对比例4

与实施例2的区别是：称取30g氢氧化钾固体，与70g去离子水混合配置质量浓度为30％的氢氧化钾溶液；称取20g干燥后的竹粉与氢氧化钾溶液混合，搅拌浸渍5h后于105℃干燥12h，其他参数和操作步骤均与实施例2相同。通过gb5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化酯化效率为58.49％。

选取实施例2和对比例1所得竹碳基固体酸测定比表面积。结果显示实施例2所得碳基固体酸催化剂比表面积为837.23m²/g，对比例1所得碳基固体酸催化剂比表面积为286.63m²/g。采用磷酸溶液对竹粉浸渍活化的过程中，磷酸分子填充孔隙结构，催化降解促使竹粉低分子化，碳化过程中形成气体逸出物料体系，从而起到扩孔的作用，所制备的竹碳基固体酸催化剂比表面积大大增加，催化酯化的效率也显著提高。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。