一种用于生物油提质的催化剂的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于生物油提质的催化剂。

背景技术：

生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。生产中的产率和效率等关键技术还有待突破，开发高效催化剂是今后生物油提质的重点和难点。

目前，我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。

如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。

目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。

CN102218324A公开了一种用于生物油催化提质的催化剂及制备方法，包括催化剂活性成分和催化剂载体，按质量百分比计，所述催化剂活性成分及催化剂载体的组成为：NiO为10-32wt％；MoO₃为5-18wt％；CoO为5-15wt％；余分为白云石催化剂载体。

CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。

CN105854872A公开了一种用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法，制备方法为：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，并经高温干燥处理，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。

CN105413723A公开了一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂的制备方法，属于催化剂合成技术领域。首先，将表面活性剂、尿素和可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别用水溶解，在100～300℃条件下晶化2～16h，然后将过滤后的滤渣分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即得非负载型镍基催化剂，最后将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，得到生物油加氢脱氧产物。

CN104841466A公开了一种生物油基含氧化合物加氢脱氧催化剂，包括载体和负载在载体上的催化组分，载体为二氧化硅，活性组分为相互紧密接触的金属磷化物和贵金属，金属磷化物为磷化镍或磷化钼，贵金属为钯、铂或钌，上述各组分的质量百分含量为：金属磷化物5～15％，贵金属0.1～1.0％，余量为载体。

CN103949281A公开了超声波辅助热解生物油改性MCM-41分子筛负载NiO催化剂制备方法及应用属于生物油改性技术；将用分析纯的Ni(NO₃)₂·6H₂O与去离子水配制的硝酸镍溶液在45℃下超声处理，同时将占硝酸镍溶液总重量8％的MCM-41分子筛固体粉末加入到硝酸镍溶液中，加入结束后继续超声处理30分钟，然后静置30分钟，再在100±5℃下烘干、粉碎、过40目筛，在550℃下焙烧3小时，得催化剂。

CN 104888766A公开了一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为100％计，碳10-80％，余量为氧化硅和氧化铝，其中硅铝摩尔比为7-300；所述催化剂的比表面积为200-450m²/g，孔容为0.20-0.40cm³/g，孔径为3.0-6.0nm。

WO2012/166402A1公开了用于将生物质衍生热解油脱氧的方法和催化剂的实施方案，该方法包括步骤：使生物质衍生热解油与第一脱氧催化剂在第一预定加氢处理条件下在氢气的存在下接触以形成第一低氧生物质衍生热解油流出物，第一脱氧催化剂包含中性催化剂载体、镍、钴和钼，第一脱氧催化剂包含作为氧化物计算0.1-1.5重量％的量的镍。

US2009/062241A1公开了一种将固体生物质转化成烃的方法，包括a)在于约50℃到约200℃的温度操作的第一提升管中使该固体生物质与催化剂接触，从而产生第一生物质-催化剂混合物和含烃的第一产物；b)从该第一生物质-催化剂混合物中分离该第一产物；c)将该第一生物质-催化剂混合物加到在约200℃到约400℃的温度操作的第二提升管中，从而产生第二生物质-催化剂混合物和含烃的第二产物；d)从该第二生物质-催化剂混合物分离该第二产物；e)将该第二生物质-催化剂混合物加到在大于约450℃的温度操作的第三提升管中，从而产生废催化剂和含烃的第三产物；和f)从该废催化剂中分离出第三流出物。

“生物质快速热解制备生物油”，朱锡锋等，科技导报，2007，25(21)：69-75，通过元素分析及改性油结构分析可以从总体上把握催化加氢的效果，同时为研究生物质原油中的单一组分在MoS2的催化条件下，发生加氢脱氧反应提供很好的理论指导从而提高生物质原油产率。

然而，在上述文献和其它现有技术中，使用的生物油通常来自农业产品、林业产品、水生植物，这些生物油与城市生活垃圾蒸馏炭化得到的生物油在组成和性质上有较大差异，尚缺乏能够有效地将来自城市生活垃圾蒸馏炭化获得的生物油进行有效提质的催化剂。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分分析了来自城市生活垃圾蒸馏炭化获得的生物油的组成和性质，提供了以下技术方案，非常有效地对所述生物油进行了加氢提质，从而实现了垃圾的资源化处理与利用。

在本发明的一方面，提供了一种用于生物油提质的催化剂，该催化剂为硅酸盐负载的铁基催化剂。

优选地，所述硅酸盐为分子筛。更优选地，所述分子筛为HZSM-5分子筛。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对来自城市生活垃圾高温蒸馏炭化的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，该催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，，更优选3-6％，进一步优选5％，HZSM-5为载体。

优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。

生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

研究发现，在本发明的上述催化剂中，Ni^δ+比常规的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。

气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。

上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化剂。

在本发明的另一方面，提供了上述催化剂在生物油提质中的应用。

所述生物油优选来自混合垃圾炭化处理。

在提质过程中，所述生物油可以以包含生物油和水蒸汽的气态物流的形式进行提质。即，将包含生物油和水蒸气的物流直接进行提质，无需分离出生物油再进行提质。

所述提质优选为加氢提质，更优选为加氢脱氧提质。

就本发明而言，经提质的生物油中不饱和酚的含量优选低于3.0wt.％。

优选地，在提质后将从物流分离出经提质的生物油和水。

更优选地，所述分离通过蒸馏方法进行。

就本发明而言，所述混合垃圾炭化处理可包括以下步骤：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流，该气体物流包含生物油和水蒸气；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得经提质的生物油和水；(6)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。

所述垃圾优选为城市生活垃圾。

从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。

高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

所述高温无氧蒸汽的温度优选为300-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.1-1.0MPa。

优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。

就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。

本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。

进一步地，对于上述条件(1)，当塑料橡胶类物质含量≥10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为350-380℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-15v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-10h；当塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-320℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为25-30v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为11-14h。研究发现，选择这样的高温蒸馏炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油收率降低，并产生有害副产物。

当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物的产生；而有机类物质含量较低时，特别有利于炭类物质的产生。

就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

经提质的生物油中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，经提质的生物油的高位热值大于40MJ/kg。优选地，经提质的生物油的pH为5-8。优选地，经提质的生物油中不饱和酚的含量低于3.0wt.％。

附图说明

图1是根据本发明的高温蒸馏炭化装置的俯视图；

图2是根据本发明实施例1制得的催化剂的SEM图；

图3是使用根据本发明实施例1的催化剂在生物油提质中各成分含量(GC-MS总离子流)随温度的变化图。

具体实施方案

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

选取来自北京市海淀区五路居垃圾压缩转运站的生活垃圾，所述垃圾的组成经检测如下表1所示：

表1：城市生活垃圾成分组成

通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：将垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流；使该气体物流以气态形式通过催化剂床；将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得液体可燃物和水；从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为355℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，所述催化剂床的催化剂为Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为300℃，3.0MPa氢压，3h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。所述生物油中的氧含量为4.1wt.％，经提质的生物油的高位热值为43MJ/kg，催化剂寿命为约722h。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于生物油提质使用的催化剂为常规的NiMo/Al₂O₃催化剂。获得的经提质的生物油中的氧含量为19.6wt.％，经提质的生物油的高位热值为28MJ/kg，催化剂寿命为约120h。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法能够获得明显更好的提质效果。另外，本发明方法提质的生物油，具有较低的氧含量，从而具有更高的热值，此外加氢提质的催化剂寿命也大大提高。

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