笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种改性的沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)，尤其是利用离子液体进行改性所得的新材料及其制备方法。

背景技术：

气体的分离与纯化是工业生产中非常重要的过程，目前气体分离方法有低温深冷分离法、液体吸收法、膜分离法和吸附法等。其中低温深冷分离法工业应用比较成熟，但是耗能很高，成本高昂；液体吸收法工业应用也比较成熟，但是其吸收剂再生一般需要很高的温度，耗能很高并且吸收剂回收和利用过程中容易有化学污染。而气体膜分离技术和吸附分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点，受到全世界的研究者们广泛青睐。为了发展膜分离技术和吸附分离技术，设计、筛选和合成具有高的吸附选择性和分子尺寸筛分的材料是我们研究的重点。

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,以下简称MOFs)是一种新型的多孔材料。在MOFs家族中，有一类材料是由金属锌或钴与咪唑类配体以四配位方式连接而成，具有类似沸石分子筛的拓扑结构，被称之为沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks,以下简称ZIFs)。ZIFs材料具有丰富的孔道结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。一些ZIFs材料还对某些小分子气体(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的亲和性。这就为这类材料在气体吸附和分离领域的应用奠定了良好的基础。

然而，在我们的研究中发现，一些预测具有分离效应的ZIFs材料在应用至实际混合物分离时达不到预期的选择性。比如，以ZIF-8材料为例，其六元孔窗直径为0.34nm，方钠石(SOD)笼径为1.10nm，理论上讲，其孔窗能够截留尺寸较大的N₂(0.364nm)和CH₄(0.38nm)而使CO₂(0.33nm)顺利通过，也就是说，理论上ZIF-8材料可用于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的分离，而实际则不然，研究中发现ZIF-8成膜后对于CO₂/CH₄、CO₂/N₂的选择性很差。据分析，这是由于咪唑配体的振动导致的骨架柔性而致。因此，急需有效的方法来解决上述问题，从而提供更具有产业应用价值的分离材料、分离产品及分离方案。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种新的沸石咪唑酯骨架材料，所述材料是笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。

上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。具体可选自1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)、1-己基-3-甲基咪唑离子。其中尤其优选1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)。

上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的构成离子液体的阴离子选自六氟化磷离子([PF₆])、四氟化硼离子([BF₄])、溴离子([Br])、碘离子([I])、双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])或三氟甲磺酸离子([OTF])。其中尤其优选四氟化硼离子([BF₄])或双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])。

更为优选，上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的离子液体选自[BMIM][Tf₂N]或[BMIM][BF₄]。

进一步优选地，上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中所述的沸石咪唑酯骨架材料是ZIF-8。

本发明中将离子液体引入到沸石咪唑酯骨架材料笼内，通过离子液体不同尺寸的阴阳离子占据沸石咪唑酯骨架材料的气体输运通道和阴阳离子上不同的官能团，实现对沸石咪唑酯骨架材料笼内有效气体截留尺寸的调变，以及对不同气体的吸附选择性。

基于此，本发明另一方面的目的在于提供所述笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料在气体分离中的应用。

这种笼内固载离子液体等客体分子的ZIFs修饰方法，不易破坏晶体的本征结构，容易延伸到其它MOFs晶体材料中，例如孔道结构尺寸合适的ZIF-11、IRMOF-1、UiO-66、MOF-74(Mg)等。离子液体的阴阳离子具有非常繁多的种类和可以调节的官能团，本发明中所用的离子液体都是咪唑阳离子型和分子尺寸差异巨大的阴离子，除此之外我们还可以将固载到MOFs笼内的离子液体拓展到具有不同尺寸和不同官能团的季铵阳离子型、季膦阳离子型、吡啶阳离子型的离子液体。我们期待选用多种空间位阻不同的离子液体来占据不同材料的笼径，得到一系列笼径连续可调的MOFs材料，通过尺寸差异实现气体分子的筛分；此外我们通过对含有不同的官能团的离子液体阴阳离子的选择，实现对具有笼结构的MOFs材料的笼内微环境的修饰，改善MOFs材料的气体吸附选择性。因此，本发明中的ZIFs笼内固载离子液体的方法在气体尺寸筛分和吸附分离领域必将在未来有更加广泛的应用。

附图说明

本发明附图14幅：

附图1为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的X-射线衍射图；

附图2为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的扫描电子显微镜图；

附图3为实施例1合成得到的母体材料ZIF-8的77K下N₂吸附等温线图，其中，实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图4为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8的X-射线衍射图；

附图5为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8的扫描电子显微镜图；

附图6为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8与母体材料ZIF-8的X-射线衍射对比图；

附图7为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8与母体材料ZIF-8的红外特征峰对比图；

附图8为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8在77K下N₂吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图9为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8在273K下CO₂吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图10为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8在273K下N₂吸附等温线图，其中实心圆代表吸附，空心圆代表脱附；

附图11为实施例1制备的复合材料IL₁@ZIF-8在273K下CO₂与N₂的吸附等温线对比图，其中正方形代表CO₂，圆形代表N₂，实心代表吸附，空心代表脱附。通过利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的吸附选择性，即亨利吸附选择性计算发现，笼内固载离子液体的IL₁@ZIF-8其CO₂/N₂的理想亨利吸附选择性高达3110，远高于母体材料ZIF-8的CO₂/N₂的理想吸附选择性32；

附图12为实施例2制备的复合材料IL₂@ZIF-8与母体材料ZIF-8的XRD谱图对比；

附图13为实施例2制备的复合材料IL₂@ZIF-8与母体材料ZIF-8的红外特征峰对比；

附图14为实施例2制备的复合材料IL₂@ZIF-8在77K下的N₂的吸附等温线图。

具体实施方式

本发明提供一种笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，该材料是离子液体与沸石咪唑酯骨架材料形成的复合材料。

该复合材料中，离子液体占据沸石咪唑酯骨架材料的笼结构，对其笼内微环境进行修饰，从而实现对咪唑骨架的限制，以实现对混合气体分离的目的。

本发明所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料中构成离子液体的阳离子是咪唑型阳离子。可选自但不限于1,3-二甲基咪唑离子、1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子(BMIM)、1-己基-3-甲基咪唑离子。阴离子选自六氟化磷离子([PF₆])、四氟化硼离子([BF₄])、溴离子([Br])、碘离子([I])、双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])或三氟甲磺酸离子([OTF])。优选四氟化硼离子([BF₄])或双三氟甲磺酰亚胺盐离子([Tf₂N])。

具体的实施方式中，所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于，所述的离子液体选自[BMIM][Tf₂N]或[BMIM][BF₄]。

另一具体的实施方式中，所述的沸石咪唑酯骨架材料是ZIF-8。

本发明另一方面还提供上述本发明的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料的制备方法：将沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)在50℃～180℃条件下浸于浸渍溶液中处理1～96小时，然后洗涤并烘干；其中所述的浸渍溶液是离子液体或由C_1-4低碳醇与离子液体按照任意比例组成的混合溶液。

具体实施方式中，上述的制备方法包括如下步骤：

(1)制备ZIFs材料并清洗；

(2)将ZIFs材料在50℃～180℃条件下浸于浸渍溶液中处理1～96小时，然后洗涤并烘干；

其中所述的浸渍溶液是离子液体或由C_1-4低碳醇与离子液体按照任意比例组成的混合溶液；优选使用C_1-4低碳醇百分含量不超过95％的混合溶液；

(3)对步骤(2)所制得的产品进行清洗和干燥。

清洗优选步骤(2)中浸渍溶液中所使用的低碳醇。经过3～5次洗涤后，产品在30～100℃条件下烘干12～48小时，即可获得本发明所述的笼内固载离子液体的沸石咪唑酯骨架材料。

又一具体的实施方式中，以ZIF-8作为母体材料，制备笼内固载离子液体的ZIF-8复合材料(IL@ZIF-8)。其制备方法包括如下步骤：

(1)合成母体材料ZIF-8：ZIF-8是由金属锌(Zn)与2-甲基咪唑(mIm)配位相连所形成的具有方钠石(SOD)拓扑结构的ZIFs材料，化学组成为Zn(mIm)₂。室温下合成ZIF-8的原料摩尔配比为：Zn²⁺：xmIm：yCH₃OH，其中，Zn²⁺代表可溶性的锌盐，具体是指Zn(NO₃)₂·6H₂O，Zn(NO₃)₂·4H₂O，ZnCl₂，Zn(OAc)₂·2H₂O中的一种，mIm代表2-甲基咪唑，CH₃OH代表溶剂甲醇，x＝2～8,y＝200～800，合成时间为1～24小时；

(2)母体材料ZIF-8的洗涤干燥：上述步骤(1)合成所得到的ZIF-8固体用醇类洗涤3～5次，每次洗涤后离心分离固体与醇类洗液，醇类为甲醇、乙醇中的一种。洗涤后干燥温度为30～100℃，烘干时间为12～48小时。

(3)制备复合材料IL@ZIF-8：将步骤(2)制备的母体材料ZIF-8浸渍于低碳醇与离子液体组成的混合溶剂中，所述低碳醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，其占混合溶剂的体积比为20％～60％；离子液体中阳离子为1,3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑中的一种，阴离子为[PF₆](六氟化磷)、[BF₄](四氟化硼)、[Br]、[I]、[Tf₂N](双三氟甲磺酰亚胺盐)、[OTF](三氟甲磺酸盐)中的一种；浸渍温度为50℃～180℃，浸渍时间为1～96小时。

(4)复合材料IL@ZIF-8洗涤烘干:上述步骤(3)所得到的固体产物用甲醇或乙醇洗涤3～5次，每次洗涤后离心分离固体与醇类洗液。洗涤后干燥，干燥温度为30～100℃，烘干时间为12～48小时。

本发明通过将将离子液体固载到ZIFs笼内，得到笼内固载离子液体的ZIFs复合材料。通过离子液体阴阳离子对ZIFs笼的占据修饰实现对ZIFs笼径的调变，改善了ZIFs孔道的分子筛分能力；此外，通过对笼内固载的客体分子离子液体阴阳离子的选择实现对ZIFs的笼内微环境的修饰，改善其气体吸附选择性。

下面的非限制性实施例用于对本发明做进一步的说明，但不应当理解为对本发明任意形式的限定。

实施例1

高温混合溶剂浸渍制备笼内固载离子液体[BMIM][Tf₂N]的ZIF-8复合材料(复合材料IL₁@ZIF-8)，具体合成步骤如下：

(1)制备母体材料ZIF-8：

向1.8g固体Zn(NO₃)₂·6H₂O和4.0g固体2-甲基咪唑(mim)混合物中加入100ml无水甲醇，搅拌30分钟使反应物充分溶解并混合均匀，然后将反应混合物在室温下静置24小时。室温下合成ZIF-8的配方为：Zn²⁺：xmIm：yCH₃OH，其中x为8，y为400。

(2)母体材料ZIF-8的洗涤干燥：

反应得到的产物离心分离得到，并用大量无水甲醇超声清洗三次，每次超声清洗后离心分离产物与甲醇洗液。得到的ZIF-8固体在室温下干燥12小时，然后在60℃烘箱中干燥24小时。

(3)高温下浸渍合成笼内固载离子液体的ZIF-8复合材料：

将上面步骤(2)所得到的ZIF-8固体材料加入至离子液体[BMIM[Tf₂N]与丁醇组成的混合溶剂中，其中离子液体[BMIM[Tf₂N]与丁醇的体积比为6:4，丁醇占总体积的体积分数为40％，然后将其置于120℃烘箱内，浸渍温度为120℃，浸渍时间为12小时。

(4)高温下混合溶剂浸渍合成笼内固载离子液体的ZIF-8复合材料的干燥：

将步骤(3)所得到的固体产物离心分离得到，并用大量无水甲醇超声清洗三次，每次超声清洗后离心分离产物与甲醇洗液。所得到的复合材料产物先在室温下干燥12小时，然后在60℃烘箱中干燥24小时，最后在60℃真空干燥箱中干燥12小时，所得到的笼内固载离子液体[BMIM[Tf₂N]的ZIF-8复合材料，记为复合材料IL₁@ZIF-8。

(5)分别对母体材料ZIF-8与复合材料IL₁@ZIF-8进行多项表征，表征结果如附图1～11所示。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL₁@ZIF-8做X-射线衍射，分别为附图1、附图4，二者的对比为附图6。X-射线衍射表明复合材料IL₁@ZIF-8与母体材料ZIF-8二者具有完全相同的晶相结构，并且复合材料IL₁@ZIF-8与ZIF-8相比其特征衍射峰(100)的峰强度显著降低，这是由于离子液体进入ZIF-8笼内导致电子云密度发生变化所致。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL₁@ZIF-8做扫描电子显微镜表征，分别为附图2、附图5所示。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL₁@ZIF-8做傅里叶衰减全反射光谱，二者在特征官能团区的对比为附图7。与ZIF-8相比，复合材料IL₁@ZIF-8在1350、1230、1200、1065cm^-1出现新的振动带，这些振动带为离子液体[BMIM][Tf₂N]中阴离子部分的特征振动带，分别对应SO₂反对称伸缩振动、CF₃反对称伸缩振动、SO₂对称伸缩振动和SNS反对称伸缩振动模式。与离子液体沉积于ZIF-8表面不同，离子液体负载于ZIF-8的笼内后，其SO₂对称伸缩振动带和SNS反对称伸缩振动带出现明显的蓝移，这可能与离子液体和ZIF-8笼之间的相互作用有关。

对母体材料ZIF-8以及复合材料IL₁@ZIF-8粉末做在77K下的N₂吸附等温线，分别为附图3和附图8；此外，对复合材料IL₁@ZIF-8粉末做在273K下的CO₂、N₂的吸附等温线，分别为附图9和附图10，并利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的CO₂/N₂吸附选择性，并与母体材料ZIF-8的理想CO₂/N₂吸附选择性对比。通过附图3和附图8我们发现，ZIF-8与复合材料IL₁@ZIF-8在77K下N₂吸附等温线为典型的I-型吸附。由于ZIF-8笼内空间被离子液体占据，复合材料IL₁@ZIF-8的N₂吸附量明显降低，根据77K下N₂吸附等温线计算得到相应的比表面积也从原先ZIF-8的1379m²g^-1降至374m²g^-1，孔体积从0.67ml g^-1降至0.18ml g^-1,复合材料IL₁@ZIF-8相比ZIF-8比表面积显著降低，这也进一步证实了离子液体进入到ZIF-8笼中，降低了材料本身的比表面积。此外对273K下复合材料对CO₂和N₂的吸附等温线进行数据分析，通过利用吸附等温线起始段的斜率比值来计算理想的吸附选择性，即亨利吸附选择性计算发现，复合材料IL₁@ZIF-8的CO₂/N₂的理想亨利吸附选择性高达3110，远高于母体材料ZIF-8的CO₂/N₂的理想吸附选择性32，也远远超过了迄今文献报道的其他MOFs晶体。相应吸附结果列于表1。

表1：复合材料与ZIF-8的吸附性能对比

实施例2

高温混合溶剂浸渍制备笼内固载离子液体[BMIM][BF₄]的ZIF-8复合材料，具体合成步骤如下：

(1)制备母体材料ZIF-8：与实施例1中步骤(1)相同；

(2)母体材料ZIF-8的洗涤干燥：与实施例1中步骤(2)相同；

(3)高温下混合溶剂浸渍合成笼内固载离子液体[BMIM][BF₄]的ZIF-8复合材料，记为IL₂@ZIF-8：

将上面步骤(2)所得到的干燥ZIF-8固体加入离子液体[BMIM][BF₄]与丁醇组成的混合溶剂中，其中离子液体[BMIM[BF₄]与丁醇的体积比为8:2，丁醇占总体积的体积分数为20％，然后将其置于100℃烘箱内，浸渍温度为100℃，浸渍时间为48小时。

(4)复合材料IL₂@ZIF-8的干燥：

将步骤(3)所得到的固体产物离心分离得到，并用大量无水甲醇超声清洗三次，每次超声清洗后离心分离产物与甲醇洗液。所得到的复合材料产物先在室温下干燥12小时，然后在60℃烘箱中干燥24小时，最后在60℃真空干燥箱中干燥12小时，得到的笼内固载离子液体[BMIM][BF₄]的ZIF-8复合材料。

(5)母体材料ZIF-8与复合材料IL₂@ZIF-8的表征，表征结果如附图12～14所示。

对得到的复合材料IL₂@ZIF-8做X-射线衍射和傅里叶衰减全反射光谱，并与母体材料ZIF-8的谱图做对比，分别为附图12和附图13。

通过X-射线衍射结果发现复合材料IL₂@ZIF-8与母体材料ZIF-8二者具有完全相同的晶相结构，并且复合材料IL₂@ZIF-8与ZIF-8相比其特征衍射峰(100)的峰强度显著降低，这是由于离子液体进入ZIF-8笼内导致电子云密度发生变化所致。此结果与实施例1中结果类似，表明此方法的可重复性。

通过特征官能团区的对比图发现，复合材料IL₂@ZIF-8在1060cm^-1处有新的较宽的吸收峰，这是[BF₄^-1]的特征振动峰，附近1129cm^-1处也有新的振动峰，此振动峰为B-F键的伸缩振动峰，此结果表明离子液体已经成功负载到ZIF-8的笼内。

对得到的复合材料IL₂@ZIF-8做77K下的N₂吸附等温线，为附图14。通过对其吸附数据分析发现，复合材料的比表面积从ZIF-8的1379m²g^-1降低到430m²g^-1，这也进一步证实了离子液体[BMIM][BF₄]确实固载到ZIF-8笼中。