本发明属于针对氟超标水进行深度处理的技术领域，具体涉及一种除氟吸附材料及其制备方法和使用其处理氟超标水的方法。
背景技术：
氟是人体必须的微量元素之一，适量的氟对机体牙齿、骨骼的钙化、神经兴奋的传导和酶系统的代谢均有促进作用，但过高的氟摄入量将导致氟斑牙、氟骨病的发生。水环境中的氟污染主要来源于工业生产排放，高氟对植物产生危害，并可通过水体-土壤-植物-动物-人体进行迁移、富集，导致一系列健康危害。此外，我国许多地区地下水中含氟较多，饮用水中的氟超标严重地影响着人民的身体健康。因此，控制和消除水体尤其是饮用水中的氟污染，研究经济实用的除氟方法就显得极为重要。
目前，国内外处理含氟废水主要采用钙盐化学沉淀法和聚铁、聚铝混凝沉淀法，这些方法简单易行，但产生大量废渣，尤其是对于某些实际废水，由于各种因素的影响，一次处理往往达不到排放标准，需要进行深度处理。处理高氟饮用水常用的方法主要有离子交换、反渗透、吸附法等。离子交换法由于氟离子的交换选择性低、共存离子的竞争交换，使得除氟效率不高；反渗透法成本高、原水利用率低，其实际应用受到限制。吸附法是目前国内外研究较为成熟的含氟水深度处理的一种有效方法，因其设备简单、运行管理方便，在规模化应用和小型家用方面具有明显优势。然而以活性氧化铝为代表的传统吸附材料存在吸附量小、再生处理复杂的问题使其实用性受限。一些研究以负载锆、稀土的吸附剂处理氟超标饮用水，取得较好的效果，但其吸附量和再生效果仍不够满意，且生物安全性也不明确。因此，研发安全、吸附量大、易于再生的新型除氟吸附剂具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种除氟吸附材料及其制备方法和使用方法，其具有安全高效、操作简便、易于再生、便于规模化应用等特点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种除氟吸附材料的制备方法，其包括如下步骤：以BiCl3的乙醇溶液浸渍含氨基的大孔树脂，充分浸渍后过滤，滤液回收，滤得的大孔树脂用水浸渍，充分静置使Bi3+水解为不溶性的BiOCl分散沉淀于大孔树脂的表面和孔道内，过滤，滤出的大孔树脂用水洗至中性，即得。回收的滤液适当补充BiCl3和盐酸后可反复使用。
具体的，所述BiCl3的乙醇溶液中BiCl3的质量分数为1-3％。配制BiCl3乙醇溶液时若有沉淀，可滴加6mol/L的HCl至沉淀完全溶解。
具体的，大孔树脂在BiCl3的乙醇溶液中的浸渍时间为24h以上，大孔树脂用水浸渍后的静置时间为2h以上。
具体的，大孔树脂与浸渍其的水的体积比为1：10-20。
具体的，浸渍和水洗大孔树脂时的用水均为蒸馏水或含氟量低于0.1mg/L的自来水。
具体的，所述含氨基的大孔树脂为弱碱性阴离子交换树脂，其型号为D311、D318、D330或D345。
具体的，所述含氨基的大孔树脂在被BiCl3的乙醇溶液浸渍之前依次经过碱浸泡、水洗、酸浸泡、水洗和滤干处理。碱浸泡、水洗、酸浸泡、水洗和滤干的具体内容为：用2％NaOH乙醇溶液浸泡24小时，间歇搅拌，然后以洁净水洗至近pH为8～9，再用5％HCl溶液浸泡4小时，以洁净水洗至pH为5-6，滤干备用。
本发明还提供一种除氟吸附材料，其通过上述的方法制备得到。
本发明还提供使用上述的除氟吸附材料对氟超标水进行处理的方法，其包括如下步骤：采用湿法装柱，将除氟吸附材料装入吸附柱，吸附柱的径高比(吸附柱的内径与其内填充树脂的高度之比)为1：8-10；将氟超标水以1-3BV/h的流速过吸附柱，即完成对氟超标水的处理。BV/h通常是空间流速的表示，指柱内单位时间(h)流过柱子的液体的体积为柱内树脂体积的倍数。
当吸附柱内的除氟吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水的氟含量超过限值时，对除氟吸附材料进行再生：用质量分数为15-25％的食盐水浸泡所述吸附柱内的除氟吸附材料7-10h，之后用10-15倍柱体积的水以1-2BV/h的流速过吸附柱，即完成除氟吸附材料的再生。
当氟超标水中含氟量过高时(高于20mg/L)，可对氟超标水进行化学沉淀法，降低其内氟含量：高含氟量沸水在搅拌下加入5％的石灰乳至pH达至11左右，再以盐酸返调至pH为8左右，充分搅拌，生成CaF2沉淀，在缓慢搅拌下加入适量0.3％聚丙烯酰胺溶液，进行絮凝沉淀、固液分离，分离出的液体的含氟量低于20mg/L，可由上述过吸附柱的方法对其进一步处理。
本发明的有益效果是：以含氨基的大孔树脂为载体，以对人体安全无害、号称“绿色金属”的铋盐为改性剂，通过控制水解使铋离子生成不溶性氯化氧铋分散沉淀于载体的表面和孔道内，得到一种除氟吸附材料，该材料内所含氨基和所负载的氯化氧铋对氟离子具有“双效、协同”吸附作用，吸附容量大于5mg/mL，且不受水中共存离子的影响，使用的材料和试剂安全无毒，吸附剂制备方法简单易行，其具有安全高效、操作简便、易于再生、便于规模化应用的特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种除氟吸附材料，其制备方法如下：
以2wt％BiCl3乙醇溶液浸渍含氨基的大孔树脂D330，充分浸渍(浸没24h以上)，后过滤，滤液回收，滤得的大孔树脂用水浸渍，大孔树脂与浸渍其的水的体积比为1：20，充分静置(2h以上)使Bi3+水解为不溶性的BiOCl分散沉淀于大孔树脂的表面和孔道内，过滤，滤出的大孔树脂用水洗至中性，即得，湿态保存备用。
使用上述的除氟吸附材料对氟超标水进行处理，具体方法如下：
采用湿法装柱，将上述制得的除氟吸附材料装入吸附柱，吸附柱的径高比为1：8；将氟超标水(自来水添加氟化钠标准溶液配制，含氟为5mg/L)以2BV/h的流速过吸附柱，即完成对氟超标水的处理。经检测当过柱水量为1000倍柱体积时，出水的含氟量仍低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)的浓度限值(1mg/L)，通过ICP-MS在出水中未检出铋。
当吸附柱内的除氟吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水的氟含量超过限值时，对除氟吸附材料进行再生：用质量分数为20％的食盐水浸泡所述吸附柱内的除氟吸附材料8h，之后用10倍柱体积的水以1BV/h的流速过吸附柱，即完成除氟吸附材料的再生。经试验，再生后的除氟吸附材料对氟超标水仍有较好的除氟效果。
实施例2
一种除氟吸附材料，其制备方法如下：
以1wt％BiCl3乙醇溶液浸渍含氨基的大孔树脂D311，充分浸渍(浸没24h以上)后过滤，滤液回收，滤得的大孔树脂用水浸渍，大孔树脂与浸渍其的水的体积比为1：15，充分静置(2h以上)使Bi3+水解为不溶性的BiOCl分散沉淀于大孔树脂的表面和孔道内，过滤，滤出的大孔树脂用水洗至中性，即得，湿态保存备用。
使用上述的除氟吸附材料对氟超标水进行处理，具体方法如下：
采用湿法装柱，将上述制得的除氟吸附材料装入吸附柱，吸附柱的径高比为1：9；将氟超标水(自来水添加氟化钠标准溶液配制，含氟为10mg/L)以3BV/h的流速过吸附柱，即完成对氟超标水的处理。经检测当过柱水量为800倍柱体积时，出水的含氟量仍低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)的浓度限值(1mg/L)，通过ICP-MS在出水中未检出铋。
当吸附柱内的除氟吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水的氟含量超过限值时，对除氟吸附材料进行再生：用质量分数为15％的食盐水浸泡所述吸附柱内的除氟吸附材料10h，之后用15倍柱体积的水以2BV/h的流速过吸附柱，即完成除氟吸附材料的再生。经试验，再生后的除氟吸附材料对氟超标水仍有较好的除氟效果。
实施例3
一种除氟吸附材料，其制备方法如下：
以3wt％BiCl3乙醇溶液浸渍含氨基的大孔树脂D318，充分浸渍(浸没24h以上)后过滤，滤液回收，滤得的大孔树脂用水浸渍，大孔树脂与浸渍其的水的体积比为1：10，充分静置(2h以上)使Bi3+水解为不溶性的BiOCl分散沉淀于大孔树脂的表面和孔道内，过滤，滤出的大孔树脂用水洗至中性，即得，湿态保存备用。
使用上述的除氟吸附材料对氟超标水进行处理，具体方法如下：
采用湿法装柱，将上述制得的除氟吸附材料装入吸附柱，吸附柱的径高比为1：10；将氟超标水(自来水添加氟化钠标准溶液配制，含氟为18mg/L)以1BV/h的流速过吸附柱，即完成对氟超标水的处理。经检测当过柱水量为1000倍柱体积时，出水的含氟量仍低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)的浓度限值(1mg/L)，通过ICP-MS在出水中未检出铋。
当吸附柱内的除氟吸附材料接近吸附饱和而致使吸附柱出水的氟含量超过限值时，对除氟吸附材料进行再生：用质量分数为25％的食盐水浸泡所述吸附柱内的除氟吸附材料7h，之后用13倍柱体积的水以1BV/h的流速过吸附柱，即完成除氟吸附材料的再生。经试验，再生后的除氟吸附材料对氟超标水仍有较好的除氟效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。