由多孔材料负载离子液体的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于气体存储分离领域，具体涉及一种由多孔材料负载离子液体的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双(三氟甲黄酰亚胺)负离子、硝酸根离子、羧酸根离子等。离子液体的蒸汽压几乎可以忽略，对有机和无机物都有良好的溶解性，具有良好的热稳定性和化学稳定性，易于其他物质分离，可以说，离子液体是一种绿色环保的溶剂，离子液体的开发，是人类向绿色化工生产和可持续发展迈进的重要一步。离子液体在催化、有机合成、气体吸附、磁性和荧光材料、分析化学领域发挥着举足轻重的作用。

最近的研究表明，离子液体特别是有咪唑阳离子和双(三氟甲磺酰亚胺)阴离子形成的离子液体二氧化碳、甲烷等小分子气体具有很好的溶解性，被誉为新一代的气体捕获剂，在气体的捕获和分离领域发挥重要的作用。离子液体对于气体的溶解机理是依靠分子间偶极/诱导偶极的相互作用以及分子色散力。将离子液体负载于多孔材料当中制备成复合材料，用于气体分子的吸附分离，也引起了研究人员的广泛关注。

共价有机框架材料(COFs)是一类新兴的由开放孔洞所构成的晶型有序的有机骨架结构材料。这类材料骨架中不含有金属元素，完全是由含有轻元素(H,C,N,B,O,Si等)的有机构筑单元通过强共价键连接而成的多孔材料。在材料结构上，COFs具有骨架密度较低、比表面积大、孔道规则有序、可控的物理化学性质、易功能化以及合成策略多样化等特点。其中3D COFs材料中，分子构筑单元通过共价键连接组装形成一种特定的三维空间网络结构，这种3D结构具有更大的比表面积和更多的空间开放位点，由于COFs材料的高度多样化加上其均一的孔道结构，作为主体材料与客体小分子的应用潜能就显现出来了。

本发明提出一种以多孔材料负载离子液体的新型复合材料，利用三维共价有机框架材料的孔笼作为支撑载体，将离子液体引入到这类材料的孔笼之中。该类材料在实际应用中可以用作吸附剂，在原有多孔材料的基础上，利用离子液体对气体小分子的溶解性，对气体进行选择吸附分离，因此该类材料具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由多孔材料负载离子液体的复合材料及其制备方法和应用，该复合材料是利用多孔材料的孔笼作为支撑载体来负载离子液体的一种新型复合材料。

为了实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：

一种由微孔材料负载离子液体的复合材料，该是将离子液体负载于有机多孔材框架。所述的多孔材料为晶化的共价有机框架材料所得，其孔笼尺寸小于2nm。

所述的离子液体为季铵阳离子型，季膦阳离子型，吡啶阳离子型，咪唑阳离子型离子液体。

所述的多孔材料为晶化的共价有机框架材料。

一种由多孔材负载离子液体的复合材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：将多孔材料作为支撑载体，将其与离子液体，或者离子液体与有机溶剂(乙醇或二氯甲烷)混合均匀，进行研磨，研磨结束后将所得的固体进行真空加热干燥，得到以多孔材料为支撑载体的复合材料。

所述多孔材料与离子液体的质量比为(0.1～10)：1。

所述固液接触温度为25℃～200℃。

研磨时间为10min～60min。

研磨后得到的复合材料在50～150℃条件下真空干燥，以促进离子液体进入孔道内部。

一种由多孔材负载离子液体的复合材料的应用，所述复合材料作为气体存储或分离材料的应用，具体为用于存储或分离H₂、CH₄、SO₂、NH₃和CO₂气体

本发明具有如下优点：

(1)本发明提出利用多孔材料的孔笼作为支撑载体来负载离子液体的一种复合材料，利用离子液体对气体分子优异的溶解特可应用于多种气体的存储及选择性分离。

(2)本发明提供的这种离子液体负载于多孔材料的后处理方法，可以有效的将离子液体固载到多孔材料的孔笼当中，有效的限制离子液体的流动和流失，大大提高了复合材料的稳定性。

附图说明

图1为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的粉末X射线衍射图；

图2为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的衰减全反射-傅立叶变换红外光谱图；

图3为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的在77K下N₂吸附等温线其中实心代表吸附，空心代表脱附；

图4为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的在87K下Ar吸附等温线其中实心代表吸附，空心代表脱附；

图5为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的在273K和298K下CO₂吸附等温线，其中实心代表273K条件下的吸附，空心代表298K条件下的吸附；

图6为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的在273K和298K下CH₄吸附等温线，其中实心代表273K条件下的吸附，空心代表298K条件下的吸附；

图7为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320复合材料的在77K和87K下H₂吸附等温线，其中实心代表77K条件下的吸附，空心代表87K条件下的吸附；

图8为本发明合成的COF-320、以及25％IL@COF-320、100％IL@COF-320复合材料的在273K和298K下N₂吸附等温线，其中实心代表273K条件下的吸附，空心代表298K条件下的吸附；

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明予以详细说明，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，但并不用于限定本发明。

实施例1

三维共价有机骨架材料COF-320(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16336-16339)采用文献报道的方法合成得到。将30mg的COF-320和11.4mg咪唑阳离子型离子液体中的[EMIm]Tf₂N分别加入到研钵中，混合均匀室温条件下研磨30min，研磨结束后将所得的固体转移至玻璃瓶中，真空条件下于温度85℃下加热12h得复合材料25％IL@COF-320。从说明书附图1的XRD表征结果(曲线25％IL@COF-320)我们可以看到，由于离子液体的负载，未负载的COF-320的晶体长程有序性下降；说明书附图2的IR结果显示，由于离子液体负载，其分子振动受到COF-320的空间限域作用产生红外蓝移现象；说明书附图3、4的等温吸附脱附曲线说明，由于离子液体负载，材料的有效比表面积下降。由以上结果证明，离子液体负载成功。

实施例2

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例2制备方法[EMIm]Tf₂N用量是45.6mg，复合材料命名100％IL@COF-320.从说明书附图1的XRD表征结果(曲线100％IL@COF-320)我们可以看到，由于离子液体的负载，未负载的COF-320的晶体长程有序性下降；说明书附图2的IR结果显示，由于离子液体负载，其分子振动受到COF-320的空间限域作用产生红外蓝移现象；；说明书附图3、4的等温吸附脱附曲线说明，由于离子液体负载，材料的有效比表面积下降。。由以上结果证明，离子液体负载成功。

实施例3

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例3制备方法[EMIm]Tf₂N用量是91.2mg，复合材料命名200％IL@COF-320.从说明书附图1的XRD表征结果(曲线200％IL@COF-320)我们可以看到，由于离子液体的负载，未负载的COF-320的晶体长程有序性下降；说明书附图2的IR结果显示，由于离子液体负载，其分子振动受到COF-320的空间限域作用产生红外蓝移现象；说明书附图3、4的等温吸附脱附曲线说明，由于离子液体负载，材料的有效比表面积下降。由以上结果证明，离子液体负载成功。

实施例4

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于实施例4将30mg的COF-320和11.4mg的[EMIm]Tf₂N的5ml乙醇于室温条件搅拌30min，乙醇挥发后得复合材料25％IL@COF-320。同样经XRD、IR和等温吸附脱附氮气表征，成功获得复合材料。

实施例5

如实施例2所述合成方法，其不同之处在于实施例5加热温度为150℃，复合材料命名100％IL@COF-320。同样经XRD、IR和等温吸附脱附氮气表征，成功获得复合材料。

实施例6

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于所述的多孔材料为晶化的共价有机框架材料是COF-300复合材料命名30％IL@COF-300。同样经XRD、IR和等温吸附脱附氮气表征，成功获得复合材料。

实施例7

如实施例1所述合成方法，其不同之处在于所述的离子液体是季铵阳离子型的N₄₄₄₄Tf₂N，复合材料命名25％NIL@COF-320。同样经XRD、IR和等温吸附脱附氮气表征，成功获得复合材料。

实施例8

如实施例4所述合成方法，其不同之处在于真空条件下于温度120℃下加热12h得复合材料25％IL@COF-320。同样经XRD、IR和等温吸附脱附氮气表征，成功获得复合材料。

实施例9

复合材料25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320应用存储甲烷在273K和298K下分别可达3.839mg/g、0.88193mg/g、1.731mg/g、和5.322mg/g、2.536mg/g、3.378mg/g。说明书附图5表征复合材料的甲烷吸附量。

实施例10

复合材料25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320应用存储CO₂在273K和298K下分别可达41.29mg/g、9.558mg/g、60.77mg/g和35.18mg/g、13.57mg/g、16.21mg/g。说明书附图6表征复合材料的CO₂吸附量。

实施例11

复合材料25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320应用存储H₂在77K和87K下分别可达8.59mg/g/、3.21mg/g、4.29mg/g和6.73mg/g、2.45mg/g、3.42mg/g。说明书附图7表征复合材料H₂的吸附量。

实施例12

通过计算复合材料25％IL@COF-320、100％IL@COF-320和200％IL@COF-320应用分离CH₄/CO₂，见下表：

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不能作为限制本发明的依据，对于本领域的技术研究人员来说，可以根据本发明的实施例对技术方案进行修改、等同替换、改进等，而所有这些变动都应属于本发明权利要求的保护范围之内。