一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法与流程

文档序号:11103260阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其中,不含助剂催化剂的制备方法如下:

步骤一,将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;

将去离子水与无水乙醇按体积比1:1-1.5混合,加入少量硝酸,控制PH值在3-4之间,得到乙醇硝酸混合水溶液;

在室温条件下,将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶,其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1;

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

其中所述的碱性溶液选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种;

其中所述的碱性溶液浓度为0.2-6mol/L,碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g;

其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al=25、38、50或360;

步骤四,将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加占催化剂载体总质量1-10wt%的0.2mol/L稀硝酸,1-10wt%的田菁粉,1-10wt%的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在400~600℃的温度下煅烧3~8h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,拟薄水铝石分解为γ-Al2O3,得到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

其中所述比例为m(TiO2):m(HZSM-5):m(γ-Al2O3)=1-20:50-80:30-50;

其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt%;

步骤五,使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在400~600℃的温度下煅烧3~8h,制得NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt%;余量为γ-A2O3-TiO2/HZSM-5载体。

2.一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其中,含助剂催化剂的制备方法如下:

步骤一,将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比1:2-1:6混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;

将去离子水与无水乙醇按体积比1:1-1.5混合,加入少量硝酸,控制PH值在3-4之间,得到乙醇硝酸混合水溶液;

在室温条件下,将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵0.5-6ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1000-2000rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶,其中钛酸四丁酯乙醇混合溶液与乙醇硝酸混合水溶液体积比为2:1-3:1;

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧1-6小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将商品分子筛HZSM-5与碱性溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在60-180℃下加热搅拌处理0.5-6h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

其中所述碱性溶液选自于NaOH、KOH、LiOH、Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的一种或者多种;

其中所述碱性溶液浓度为0.2-6mol/L,碱性溶液与分子筛的液固比为20-250ml/g;

其中所述商品分子筛HZSM-5的硅铝比Si/Al=25、38、50或360;

步骤四,将步骤二所得的纳米TiO2粉末和步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与拟薄水铝石或γ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加占催化剂载体总质量1-10wt%的0.2mol/L稀硝酸,1-10wt%的田菁粉,1-10wt%的羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在400~600℃的温度下煅烧3~8h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,拟薄水铝石分解为γ-Al2O3,得到γ-A2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

其中所述比例为m(TiO2):m(HZSM-5):m(γ-Al2O3)=1-20:50-80:30-50;

其中所述拟薄水铝石中Al2O3质量含量为74wt%;

步骤五,以γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5作为除焦油催化剂载体,使用饱和浸渍法将助剂M的硝酸盐溶液浸渍到γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入马弗炉中,在400~600℃的温度下煅烧3~8h,自然降到室温,即制得MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂,所述助剂M选自金属Ce、Ca、Co、La、Zr、Fe、Mo和Cu的氧化物中一种或多种;其中所述M的硝酸盐的添加量以M的氧化物计占总催化剂质量的1-10wt%;

步骤六,使用饱和浸渍法将硝酸镍溶液浸渍到步骤五制得的MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在400~600℃的温度下煅烧3~8h,制得NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;其中所述硝酸镍的添加量以NiO计占总催化剂质量的1-30wt%;其中所述NiO-MOx/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂中NiO占总催化剂质量的1-30wt%,MOx占总催化剂质量的1-10wt%,余量为γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体。

3.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;

将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;

在室温条件下,将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶;

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四,取0.5g步骤二所得的纳米TiO2粉末和6g步骤三所得的改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五,使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到8gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

4.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;

在室温条件下,将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶;

步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三、将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五、使用饱和浸渍法取11.68g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得30NiO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

5.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶;

步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三、将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五、使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液,浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六、使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

6.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,步骤一、将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液;将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶;

步骤二、将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三、将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四、取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末、6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五、使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液,浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六、使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

7.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液,将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶;

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四,取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂载体;

步骤五,使用饱和浸渍法取1.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁+硝酸铈混合溶液,浸渍到7gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六,使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g MgO-CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NO-5MgO-5CeO2/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

8.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液,将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶,

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四,取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与4.73g拟薄水铝石混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,拟薄水铝石分解为γ-Al2O3,得到10gγ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五,使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液,浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六,使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3(B)-TiO2/HZSM-5(38,NaOH,1M)催化剂。

9.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶。

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将20g Si/Al=25的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的NaOH溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四,取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五,使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液,浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六,使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(25,NaOH,1M)催化剂。

10.根据权利要求2所述的一种镍基纳米复合载体除焦油催化剂的制备方法,其特征在于,

步骤一,将20ml钛酸四丁酯与60ml无水乙醇混合,搅拌均匀,得到钛酸四丁酯乙醇混合溶液。将20ml去离子水与20ml无水乙醇混合,加入少量硝酸,调节PH=3,得到乙醇硝酸混合水溶液;室温下将乙醇硝酸混合水溶液使用蠕动泵1ml/min缓慢滴加入钛酸四丁酯乙醇混合溶液,1500rpm剧烈搅拌使钛酸四丁酯水解,连续搅拌3小时,得到溶胶。

步骤二,将得到的溶胶在85℃下干燥24小时,形成凝胶,将凝胶置于马弗炉当中550℃煅烧4小时,得到纳米TiO2粉末;

步骤三,将20g Si/Al=38的商品分子筛HZSM-5与2000ml浓度1mol/L的Na2CO3溶液在带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内混合均匀,密封后在120℃下加热搅拌处理3h,冷却至室温,真空抽滤,使用去离子水洗涤至中性,110℃干燥过夜,得到改性分子筛;

步骤四,取0.5g步骤二所得纳米TiO2粉末和6g步骤三所得改性分子筛HZSM-5与3.5gγ-Al2O3混合作为催化剂载体,添加0.5g浓度0.2mol/L稀硝酸,0.5g田菁粉,0.5g羟甲基纤维素作为粘合剂和造孔剂,加入少量去离子水使用捏合机将物料混合均匀,使用挤条机将催化剂载体成型,105℃干燥过夜,在550℃的温度下煅烧5h,在煅烧过程中粘合剂与造孔剂受热分解,得到10gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂载体;

步骤五,使用饱和浸渍法取1.84g Mg(NO3)2溶入少量去离子水配制成硝酸镁溶液,浸渍到7.5gγ-Al2O3-TiO2/HZSM-5载体上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂;

步骤六,使用饱和浸渍法取7.79g Ni(NO3)2·6H2O溶入少量去离子水配制成硝酸镍溶液,浸渍到步骤五制得8g MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5催化剂上,室温下干燥过夜,105℃干燥6h,再放入煅烧炉中,在550℃的温度下煅烧6h,制得20NiO-5MgO/γ-Al2O3-TiO2/HZSM-5(38,Na2CO3,1M)催化剂。

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