用于废气净化的催化剂的制作方法

本发明涉及用于废气净化，特别是用于来自机动车辆的废气的废气净化的催化剂。取决于使用领域，通常已知在每种情况下匹配具体应用的许多催化剂用于废气净化。对于机动车辆中的废气净化，经常使用陶瓷蜂窝型催化剂，废气在运行期间从其中流过。这些催化剂经常为挤出的陶瓷体。它们通常具有圆形的横截面。在运行期间典型地将所述催化剂暴露至400-700℃的升高的温度。例如，所述催化剂尤其用于还原氮氧化物。出于该目的，尤其可以使用本身已知的选择性催化还原(scr)方法。在该方法中，在含氮还原剂(典型地，氨)存在下将氮氧化物还原成氮气和氧气。原理上意指许多scr催化剂类型和系统用于加速该反应。其它废气净化系统促进一氧化碳到二氧化碳的氧化以及未燃烧的烃到水(蒸气)和一氧化碳的氧化或者来自贫燃发动机的废气的氮氧化物(nox)的循环吸附，然后在富烃废气中解吸和还原nox(所谓的nox捕集方法，其使用被称为nox捕集或nox吸附剂催化剂(nac)的特别配制的催化剂)。如果将机动车辆发动机控制至至少大致化学计量比运行，则可以通过三效催化剂进行同时催化氧化一氧化碳和未燃烧的烃以及还原氮氧化物。除了用于来自机动车辆的废气的废气净化的催化剂的这些常见的一般知识以外，还已知组合的催化剂，其中将过滤器作用与催化剂作用组合。出于该目的，例如优选使用已被催化活化的壁流式过滤器。壁流式过滤器是包括具有多孔壁布置蜂窝体的蜂窝型过滤器，其中所述壁限定了在纵向上延伸的平行的第一和第二通道的阵列。第一通道在蜂窝体的第一端处封闭并且第二通道在蜂窝体的第二端处封闭。在此的具体应用领域是催化碳烟过滤器(csf)，其尤其用于汽车领域用于氧化一氧化碳、未燃烧的烃和颗粒物质。特别用于scr催化剂的已建立的催化剂类别基于尤其是氧化钛-钒体系(例如，v2o5/tio2或v2o5/wo3/tio2)，其具有在氧化钛载体材料中的作为催化活性组分的氧化钒。通常可以将该钛-钒体系指定为基于贱金属的催化剂类别；在此为钒。此外，存在基于贵金属的催化剂体系以及特别是还存在基于催化活性或经活化的结晶分子筛，尤其是沸石，即铝硅酸盐结晶分子筛的催化剂体系。这些经常包括用于催化活化的来自贱金属的促进剂金属。在汽车领域，促进剂金属典型地为铜或铁。今天用于机动车辆中的催化剂主要基于陶瓷蜂窝型催化剂。在运行期间，待净化的废气流过例如挤出的催化剂主体的通道。在此，在挤出的陶瓷蜂窝型催化剂与经涂布的载体之间进行原则上的区分，称为“载体涂层”。在挤出的陶瓷蜂窝型催化剂的情况下，催化活性的催化剂组合物形成挤出的主体，即催化剂的通道壁由催化活性材料形成。在载体涂层的情况下，将催化惰性挤出的载体主体用实际的催化活性催化剂材料涂布。这例如通过将挤出的载体主体浸入包含催化剂材料的悬浮液中而进行。为了制备挤出的陶瓷蜂窝型催化剂和惰性载体主体二者，将通常以粉末形式存在的陶瓷起始组分彼此混合并且加工，以产生陶瓷组合物。在挤出的主体的情况下，将这种之后通常为糊状的组合物挤出以制备蜂窝体。随后使以该方式获得的“生”主体经受热处理，从而形成最终的陶瓷主体。催化非活性组分，例如粘结剂或填料对于制备挤出的陶瓷蜂窝型催化剂而言通常是必要的，从而设定陶瓷主体的合适的机械性质。这些催化非活性组分通常为粘土或氧化铝。为了提高机械强度，经常添加纤维，尤其是玻璃纤维。在烧结陶瓷催化剂组合物期间通常经由粘结剂部分形成烧结桥，并且这些对于将刚度和固有稳定性赋予最终催化剂而言是重要的。在机动车辆领域，通常将挤出的陶瓷蜂窝型催化剂和经载体涂布的载体，尤其是挤出的陶瓷蜂窝型催化剂布置在管状圆形壳体中，并且随着插入耐热纤维垫压入。催化剂在壳体内的固定经常排他地受到压入力和通过纤维垫赋予的保持力的影响。陶瓷蜂窝型催化剂，尤其是挤出的陶瓷蜂窝型催化剂显示出热诱导收缩，其尤其还由于使用期间的热应力而明显增加。该热或老化相关的收缩在将催化剂用于废气净化时的升高的运行温度时是特别显著的。然而，过度收缩导致催化剂壳体内的保持力降低的问题并且催化剂因此在一些情况下不再足够牢固地保持在壳体之内。甚至约0.5％以上的收缩在此也是不期望的。然后催化剂的不令人满意的固定可能导致问题并且在进一步运行期间导致对催化剂或对废气系统的损害。除了例如由于振动的催化剂的增加的机械应力和与此相关的不期望的噪声发射之外，还存在催化剂将会被从其中布置它的管状壳体推出的危险。由此出发，本发明的目的在于尽可能避免由于陶瓷催化剂主体老化相关的收缩的催化剂在壳体内的这种松动。根据本发明，所述目的通过包括蜂窝体的用于废气净化的蜂窝型催化剂得以实现，所述蜂窝体包括：充当污染物捕集器和/或具有基于包括贱金属的催化活性体系的催化活性部分的部分；和催化非活性部分，其中催化非活性部分包括至少一种用于减少蜂窝体的热诱导的收缩的热稳定的硫酸盐或硫化物组分。催化剂优选用于废气净化并且尤其优选被构造为scr催化剂。出于本目的，催化剂为成形的陶瓷主体，其具有特别针对期望的废气净化的催化活性。尤其是，所述催化剂为例如由挤出的陶瓷蜂窝型催化剂组成的催化剂，其中陶瓷主体的全部体积显示出催化活性。催化剂因此包括具有催化非活性部分和催化活性部分的成形的陶瓷主体。将基于贱金属的体系，尤其是具有钒作为催化活性组分的体系用作催化活性部分的催化活性体系。催化非活性部分进一步包括至少一种用于减少催化剂的热诱导的收缩的热稳定的组分。该用于减少收缩的组分为硫酸盐或硫化物，其为热稳定的并且抵抗热诱导的收缩。因此添加所述组分作为热稳定添加剂。本发明从在成形的催化剂主体具有贱金属体系作为催化活性组分的情况下借助于合适地改变催化剂的成形的陶瓷主体的组成而减少催化剂的老化相关的收缩的想法出发。出于本目的，热稳定意味着组分长期承受至少600℃并且优选至少800℃的温度而没有挥发或转变并且它们的性质并不明显改变。研究已显示，添加选自硫酸盐或硫化物的这样的组分可以导致老化相关的收缩方面的明显减少。以该方式，确保了催化剂永久地牢固保持在壳体内，所述催化剂借助于垫压入所述壳体中。催化活性部分尤其包括具有在金属氧化物载体材料中的作为催化活性组分氧化钒的氧化钒/金属氧化物部分，所述金属氧化物载体材料选自铝、钛、锆、铈、硅及其组合。作为替代，催化活性部分包含结晶分子筛，尤其是铝氧化物，其提供有贱促进剂金属。优选的分子筛为所谓的小孔分子筛，其具有最多具有8个原子的四面体开环结构。类似地可以有利地将具有最多具有10个原子的四面体开环结构的中孔分子筛如fer或mfi或大孔分子筛如bea或mor(具有最多具有12个原子的四面体开环结构)用于本发明的目的。优选的小孔分子筛包括具有拥有cha、aei或asx骨架类型编码的骨架类型的那些。用于促进剂的贱金属优选为铜和/或铁，可以通过离子交换将其引入分子筛的晶格结构。催化剂优选包括具有作为活性部分的钒-钛体系的钒-钛催化剂。优选使用五氧化二钒或五氧化二钒与氧化钨的组合作为催化活性组分。尤其是将v2o5/tio2或v2o5/wo3/tio2用作催化活性部分。作为五氧化二钒的替代或除了五氧化二钒以外，将钒-铁化合物用作催化活性组分，尤其是钒酸铁(fevo4)和/或钒酸铁铝(fe0.8al0.2vo4)。钒基体系尤其为钛-钒-钨体系(v2o5/wo3/tio2)、钛-钒-钨-硅体系或钛-钒-硅体系或其混合物。钒-铁化合物尤其为钛-钒-钨-铁体系、钛-钒-钨-硅-铁体系或钛-钒-硅-铁体系或其混合物。在氧化钒/金属氧化物体系中，活性催化部分(即氧化钒/金属氧化物体系)的份额为70至90重量％。剩余部分由非活性部分补足。这些是全体粘结剂部分，例如粘土和/或氧化铝，无机增强纤维，例如玻璃纤维和稳定剂。在此和下文指明的份额在每种情况下除非另有明确指明，均为基于干燥陶瓷组合物的重量份额，然后例如通过挤出和烧结制备陶瓷本体。出于本目的，术语“干燥陶瓷组合物”是指呈粉状起始状态的单独的组分的重量份额。在基于贱金属的催化体系的替代性变型中，将氧化钨-氧化铈体系或稳定化的氧化钨-氧化铈体系(wo3/ceo2)用于催化活性部分。除了钒-钛scr催化剂以外，催化剂还可以包括钒-钛scr催化剂与具有贱促进剂金属的结晶分子筛，尤其是铝氧化物沸石的混合物。所述分子筛可以为上述小孔、中孔或大孔分子筛之一。有用地选择根据本发明的热稳定的组分，即硫酸盐或硫化物，从而使得其另外充当促进剂用于改进催化部分的催化活性并且因此改进催化剂本身的催化活性。出于本发明的目的，促进剂通常为增加催化剂的效率，但本身并非催化活性的物质或组分。即，它们并不贡献上文的所述70至90重量％活性催化部分的计算结果。除了关于老化相关的收缩的改进以外，该手段同时产生了催化活性方面的改进。因此以该方式实现了双重效果。尤其是当使用硫基热稳定的组分时，获得了这样的促进剂效果(尤其是与钒-钛基催化剂体系组合)。用硫负载催化剂总体上产生了更好的程度的nox转化率。这在汽车领域中是特别重要的，现在仅使用非常低硫或不含硫的燃料，从而使得不再出现来自废气的催化剂的硫负载，或者不再出现至足以提供促进效果的程度。由于使用硫酸盐或硫化物，因此引入了酸性位点，并且这些具有对催化活性组分(尤其是在钒-钛体系的情况下的钒)的催化活性的正面效果。优选地，将碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、金属硫酸盐或过渡金属的硫酸盐用作热稳定的组分。这些硫酸盐显示出特别好的、尤其是热的稳定性并且因此特别适合用于经受高热应力的催化剂。此外，它们还充当促进剂并且因此有助于催化活性。热稳定的组分有用地选自硫酸钙(caso4)、硫酸钡(baso4)、硫酸锂(liso4)和硫酸氧钛(tio(so4))以及这些硫酸盐的两种或多种的混合物。尤其优选使用硫酸钙。在该情况下，已发现不仅在收缩行为方面的良好的老化稳定性而且改进的催化活性达到特别明显的程度。特别是在硫酸钙的情况下，假设在老化相关的收缩方面的良好的值归因于另外的常见陶瓷组分的收缩至少部分地由硫酸钙在加热时的膨胀得以补偿。有用的是除了作为热稳定的组分或替代作为热稳定的组分使用硫化物。尤其是使用碱金属硫化物、碱土金属硫化物、金属硫化物或过渡金属的硫化物。在此也如硫酸盐的情况那样，这些显示出特别好的热稳定性并且还另外充当促进剂。优选地，除了硫酸盐或硫化物热稳定的组分以外，使用片状硅酸盐，特别是云母。研究已显示通过使用云母与硫酸盐或硫化物热稳定的组分实现了在老化相关的收缩方面的明显改进。优选地，使用以下的组合：(i)至少两种热稳定的硫酸盐组分；(ii)至少两种热稳定的硫化物组分；或(iii)至少一种热稳定的硫酸盐组分和至少一种热稳定的硫化物组分。该多种热稳定的组分的混合以适当的方式能够实现老化相关的收缩的特别好的值并且同时由于使用合适的促进剂还实现高催化活性。已发现云母与一种或多种硫酸盐(尤其是选自硫酸钙、硫酸钡和硫酸氧钛(tio(so4))的组合是特别合适的。尤其是优选云母与硫酸钙的组合。这两种组分，即云母比至少一种选自硫酸钙、硫酸钡和硫酸氧钛的组分的重量比在1:2至2:1范围内。所述重量比优选为约1:1。因此，所述两种组分优选大致以等重量比存在。热稳定的组分的总份额，在使用多种热稳定的组分情况下的这些的总份额在2至10重量％范围内，基于开篇定义的干燥陶瓷组合物计。尤其是，所述份额大致在6至8重量％的范围内。在本文中特别感兴趣的钒-钛体系的情况下，陶瓷非活性组分，即陶瓷粉活性部分的总份额在10至30重量％范围内。因此例如非活性部分的四分之一至三分之一由此由热稳定的组分提供。另外经常存在的纤维部分有用地至少部分地被至少一种热稳定的组分替代。在完全替代的情况下，纤维部分则不再存在。此外，至少一种热稳定的组分有利地均匀地分布在催化剂的体积中。因此，不仅通过浸渍将其引入表面上或接近表面的区域中，而且其还另外存在于整个组合物中。因此在生产催化剂期间，即在形成之后生产出陶瓷本体的催化剂组合物期间将其与所有其它陶瓷组分混合。根据本发明的蜂窝型催化剂是挤出的催化剂。出于本发明的目的，这意味着通过挤出过程生产催化剂的本体。该本体可以为挤出的陶瓷蜂窝型催化剂，否则为具有以载体涂层的方式对其施加的涂层的惰性陶瓷本体。在两种情况下，热稳定的组分存在于陶瓷本体中。然而，优选的是挤出的陶瓷蜂窝型催化剂，其中催化活性部分分布于体积中。在完成状态下，借助于嵌入垫将催化剂有用地压入催化剂壳体内(称为罐)。对于以后的使用，典型地将催化剂在机动车辆内，例如运货车辆或乘用车内安装在排气尾管中。所述催化剂尤其包括用于还原氮氧化物的催化剂(scr催化剂)。然而，本发明不限于这样的催化剂。原则上还可以将所述催化剂用作壁流式过滤器，例如具有上文描述的构造并且包括scr催化剂的壁流式过滤器，氧化催化剂，即用作csf催化剂，用作汽油碳烟过滤器的三效催化剂等。充当污染物捕集器的催化剂的部分优选由作为烃的捕集器(烃捕集器)或作为氮氧化物的捕集器的部分提供。通过结晶分子筛，例如mfi或fau骨架类型的铝硅酸盐沸石使用用于形成烃捕集器的部分。烃捕集器活性还可以任选地通过钯和/或银促进剂金属得以改进。此外，在一个变型中，催化剂主体由多个亚区域组成，所述亚区域在废气的计划流动方向上在它们的催化功能方面不同。在下文参考附图阐释本发明的非限制性实施例，其中：图1为压入催化剂壳体的挤出的蜂窝型催化剂的示意性简化横截面描述；和图2为对比在使用不同的热稳定的组分时的催化剂收缩的图。首先，图1阐释了在此感兴趣的催化剂2的典型使用领域。催化剂2为基于钒-钛催化剂体系的挤出的催化剂。尤其是，其为其中催化剂2的体积由催化活性组合物形成的挤出的陶瓷蜂窝型催化剂。构造为蜂窝型催化剂的催化剂2具有流动通道4，其在纵向上延伸并且在运行期间，待净化的废气通过所述通道。催化剂2的壁通常为多孔的，从而使得废气可以渗入催化剂的活性材料并且在那里发生适当的催化反应。催化剂2优选具有圆形横截面积并且在插入构造为纤维垫8的嵌入垫的情况下被压入管状壳体6。尤其不存在另外的机械或其它紧固原件。因此优选排他地由纤维垫8将催化剂2保持在催化剂壳体6内。在该背景下，特别重要的是，催化剂2在运行的整个时间内保持尺寸稳定并且并不收缩至过度的程度(δd/d，其中d为纵向尺寸，尤其是催化剂2的直径)。δd为该尺寸相比于初始状态的改变。如果收缩相比于初始状态例如大于0.5％，则这会导致催化剂2在壳体6内的基座的松脱。具有催化剂2的壳体6在运行期间被整合至排气尾管，尤其是机动车辆的排气管中，即将废气入口管线和废气出口管线在端面处连接至壳体6并且在运行期间废气流过壳体6并且因此流过催化剂2。如上文所述，催化剂为钛-钒催化剂，尤其是氧化钛-钒系统。二氧化钛比五氧化二钒的重量比(tio2/v2o5)典型地在20至75的范围内。钛-钒体系整体上形成催化剂的活性部分。其具有70至90％的重量份额。在该情况下，优选另外使用氧化钨(wo3)。二氧化钛的份额例如在约70至75重量％范围内，氧化钨的份额在8至12重量％范围内并且五氧化二钒的份额在1.5至3重量％范围内。这第三种组分(优选彻底没有另外的催化活性组分)形成活性部分。此外，催化剂包括约6至10％的无机粘结剂和填料，尤其是合适的粘土作为非活性部分。如果需要的话，催化剂另外包括无机纤维，例如玻璃纤维，其典型地具有在若干μm范围内，尤其是约6-10μm的直径。在没有添加热稳定的组分的对比催化剂中，玻璃纤维的份额在6至10重量％范围内并且尤其为约8重量％。该纤维部分优选至少部分地被在下文更详细地描述的热稳定的组分替代。从对比催化剂(下文指定为参比r)出发，玻璃纤维部分被云母和/或被硫酸钙以不同比例替代，以形成各种催化剂c1至c5，如可从下表1看出，其中c4和c5为根据本发明：表1组分rc1c2c3c4c5v2o5/tio2/wo3[重量％]84.584.584.584.584.584.5粘土[重量％]7.57.57.57.57.57.5玻璃纤维[重量％]8.04.02.004.00云母[重量％]-4.06.08.004.0caso4[重量％]-0004.04.0如可见的是，参比催化剂r包括84.5重量％的总重量份额的五氧化二钒、二氧化钛和氧化钨作为活性部分。此外，其包括7.5重量％的重量份额的粘土和8.0重量％的重量份额的玻璃纤维。在活性部分内，二氧化钛具有约72.7重量％的重量份额并且氧化钨具有10重量％的重量份额。五氧化二钒具有约1.7重量％的重量份额。在催化剂c1中，玻璃纤维部分的一半被云母替代，在催化剂c2中，约四分之三的玻璃纤维部分被云母替代并且在催化剂c3中，全部纤维部分被云母替代。最后在催化剂c4的情况下，纤维部分的一半被硫酸钙替代并且在催化剂c5中，全部纤维部分被相等重量的云母和硫酸钙的组合替代。原则上，还可以保持纤维部分。关键因素是热稳定的组分的另外混入。在图2中，将这些催化剂c1-c5的性质关于径向收缩(收缩，在柱状图中的δd/d)方面彼此比较和与参比催化剂r比较，其中d为径向方向的直径，尤其是圆柱形催化剂中的直径。为了再现热诱导的老化，将催化剂暴露至610℃、650℃、680℃和740℃的升高的温度维持两小时。为了测定收缩δd/d，在该热处理之前和之后测定催化剂c2的体积。如从图2中的图可见，参比催化剂r取决于温度显示出在约3.75％至4.32％范围内的收缩δd/d。在催化剂c1的情况下，即通过将一半的纤维用云母替代，该收缩明显减少至约3％。在催化剂c2的情况下云母份额方面的增加导致收缩的另外的明显减少。在催化剂c3的情况下用云母全部替代纤维部分导致另外的改进。总体上，通过使用云母可以实现相比于参比催化剂r的收缩减少一半。如根据本发明的催化剂c4的数据显示，在使用硫酸钙替代云母时实现关于收缩的稍微更好的效果。在此，要将催化剂c4与催化剂c1进行比较。在两种情况下，纤维部分的一半分别被云母或硫酸钙替代。然后在催化剂c5的情况下的云母与硫酸钙的组合获得了收缩值方面的明显改进。纤维部分在该情况下完全被各自量的云母和硫酸钙的一半替代。如从图2可见，收缩以该方式再次明显减少至参比催化剂r的值的几乎三分之一。最后，下表2另外显示了各种热稳定的组分作为促进剂在催化活性方面的效果，在此测量为nox的转化程度。所述表显示了作为以摄氏度计的温度的函数的以百分比计的nox的转化程度。在相同实验添加下，以相同流速等为各催化剂提供具有限定nox含量的相同的测试气体。测量催化剂下游的氮氧化物残余含量并且通过与催化剂上游的氮氧化物进行比较由此计算nox的转化程度。表2如上文所述相对于相同的参比催化剂r再一次测量单独的值。将其与具有相同组成和活性部分的相同重量份额，但是在非活性部分方面不同(按照以下表3)的另外的催化剂c6至c10进行比较。表3仅显示了不存在非活性部分的一些组分；尤其是对于全部催化剂r、c6-c10相同的7.5重量％的量的粘土份额。表3组分rc6c7c8c9c10玻璃纤维[重量％]8.06.07.07.07.57.7tio(so4)[重量％]-2.01.0---cdso4[重量％]---1.0--baso4[重量％]----0.5-caso4-----3.8在催化剂c6至c10的情况下，将特定份额的玻璃纤维在每种情况下用热稳定的组分：硫酸氧钛(催化剂c6和c7)、硫酸镉(催化剂c8)或硫酸钡(催化剂c9)替代。在催化剂c10的情况下，有别于此另外将另外份额的硫酸钙添加至参比催化剂r的混合物；该另外份额相当于参比催化剂r的混合物的4重量％。总的来说，基于变化的组合物的重量百分比已一定程度上移动至表3中所示的值。如从表3中可见，包括硫酸钙、硫酸钡或硫酸氧钛的组合物在nox的转化程度方面显示出非常积极的效果。相比于参比催化剂r，这些热稳定的添加剂全部产生相比参比催化剂r在至多约300℃的低温范围内明显改进的转化程度。在添加剂硫酸钙还有硫酸钡的情况下，这也适用于更高的温度。添加硫酸钡尤其能够在整个温度谱内实现改进的转化程度。总而言之，添加云母与硫酸钡或硫酸钙的组合因此使特别优选的，因为由此实现了老化相关的收缩方面的大幅减少连同催化活性方面的同时改进。所使用的硫酸盐的重量份优选在3至5％范围内并且尤其为约4％。云母的份额大致在相同的范围内。无机纤维的份额优选、但非必须通过引入这些添加剂来减少。附图标记列表2催化剂4流动通道6壳体8纤维垫当前第1页12