本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备与应用。
背景技术：
目前，世界丁二烯的来源主要有两种。一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法目前只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用。另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。但是，近年来随着石油资源作为不可再生资源的日益枯竭及页岩气开采带来的对1,3-丁二烯产量下降的冲击，开发新的丁二烯生产工艺路径具有重要意义。
乙醇催化制备丁二烯的研究可以追溯到20世纪初。乙醇催化制备丁二烯所用催化剂的种类有：US 2438464公开了一种在氧化硅上负载氧化钍或氧化锌所制备的催化剂；US 2357855公开了一种氧化硅和氧化镁的混合物催化剂；US 2436125公开了一种沉积在硅胶上的锆或钍的氧化物催化剂。在上述方法中，乙醇催化制备丁二烯的转化率为30～50％，选择性在40～60％。可见，上述乙醇催化制备丁二烯的方法中乙醇的转化率较低且丁二烯的选择性也较低。CN103038196A公开了制备含有金属铜银金等金属和钛锆氧化物的催化剂，其一步法催化乙醇制备丁二烯的转化率为34％，选择性为72％。尽管该专利提供的催化剂在一定程度上提高了丁二烯的选择性，但是乙醇的转化率仍然没能实现突破。
乙醇合成丁二烯的过程主要通过氧化、缩合及脱水等步骤完成。上述方法中，所述催化剂都存在丁二烯选择性低以及寿命短的问题，主要原因在于该反应为多步串联反应，高催化活性需要各组分之间良好的配合，一是活性组分的筛选，二是已有催化剂合成方法都是将具有氧化和缩合功能的活性组分一同通过负载法负载于载体上，这会导致氧化与缩合功能的活性组分之间相互产生影响，从而影响丁二烯的选择性以及寿命。
因此，目前急需研究开发一种用于乙醇合成丁二烯的具有乙醇转化率高、丁二烯选择性高及寿命长的固体催化剂及其制备与应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备方法。本发明方法制备的催化剂中的氧化活性组分和缩合脱水活性组分均是以化合物的形式负载于载体上，这样，消除了两种活性组分中的过渡金属之间直接接触可能形成合金而对催化剂活性产生的不利影响，从而改善了催化剂的活性及稳定性，同时本发明催化剂也具有良好的耐水性。
为此，本发明第一方面提供了一种用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂，其包括：介孔硅载体以及负载于所述介孔硅载体上的包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和包含过渡金属氧化物的缩合脱水活性组分；
其中，基于所述介孔硅载体的质量计，
所述氧化活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-25.0wt％，优选为5.0wt％-10.0wt％；
所述缩合活性组分中的过渡金属元素的含量为0.5wt％-10.0wt％，优选为2.0wt％-10.0wt％。
在本发明的一些优选的实施例中，所述氧化活性组分中的过渡金属元素与所述缩合活性组分中的过渡金属元素的质量比为(2.5-10):1，优选为(4-5):1。本申请的发明人经过研究发现，控制所述氧化活性组分中的过渡金属元素与所述缩合活性组分中的过渡金属元素的质量比制得的催化剂用于乙醇转化制丁二烯时，可以实现较高的乙醇转化率和较高的丁二烯选择性。
根据本发明，所述过渡金属硅酸盐中的过渡金属选自锌、镍、铜和钴中的一种或多种；和/或
所述过渡金属氧化物中的过渡金属选自钽、铪、钪和钇中的一种或多种。
根据本发明，所述介孔硅载体选自Beta分子筛、SBA-15分子筛、白炭黑和硅泡沫中的一种或多种，优选所述介孔硅载体为Beta分子筛。
本发明第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述固体催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，将包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分和负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分与水混合，后经搅拌、离心处理，制得白色固体粉末；
步骤B，将所述白色固体粉末经干燥、焙烧处理，制得所述固体催化剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述搅拌处理的温度为30-90℃，所述搅拌处理的时间为0.5-6h。
在本发明的另一些实施例中，在步骤B中，所述干燥处理的温度为80-120℃，所述焙烧处理的温度为400-600℃。
根据本发明所述固体催化剂的制备方法，所述包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分的制备方法包括：将过渡金属硅酸盐前体滴加到含硅化合物的水溶液中，后经搅拌、离心和干燥处理，制得所述包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分；优选所述过渡金属硅酸盐前体中的过渡金属元素与所述含硅化合物中的硅元素的摩尔比为0.5-5，更优选为2.3-5。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属硅酸盐前体选自过渡金属对应的硝酸盐和/或氯化物，优选选自锌、镍、铜或钴对应的硝酸盐和/或氯化物中的一种或多种。
在本发明的另一些实施例中，所述含硅化合物选自硅烷、硅氧烷、硅酸钠和硅酸乙酯中的一种或多种。
根据本发明所述固体催化剂的制备方法，所述包含过渡金属硅酸盐的氧化活性组分的制备方法中所述搅拌处理的温度为60-100℃，所述搅拌处理的时间为6-24h；所述干燥处理的温度为80-200℃。
根据本发明所述固体催化剂的制备方法，所述负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分的制备方法包括：采用过渡金属氧化物前体溶液浸渍介孔硅载体，后经干燥处理，制得所述负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分。
在本发明的一些实施例中，所述过渡金属氧化物前体包括过渡金属对应的硝酸盐、氯化物和有机盐中的一种或多种；优选所述过渡金属氧化物前体选自钽、铪、钪或钇对应的硝酸盐、氯化物和有机盐中的一种或多种；更优选所述过渡金属氧化物前体为乙醇钽。
根据本发明所述固体催化剂的制备方法，所述负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分的制备方法中，所述干燥处理的温度为60-100℃，所述干燥处理的时间为3-6h。
在本发明的一些具体的实施例中，所述固体催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化活性组分的制备：首先，分别配置一定浓度的过渡金属硅酸盐溶液和含硅化合物的水溶液，其中，过渡金属硅酸盐中的金属元素与含硅化合物中的硅元素的摩尔比为0.5-5；然后，在常温搅拌下，将过渡金属硅酸盐溶液逐滴加入含硅化合物的水溶液中，此时，不断有白色悬浮颗粒生成；接着升温至60-100℃，搅拌6-24h，离心洗涤白色沉淀，在80-200℃烘干，得到氧化活性组分。
(2)负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分的制备：将过渡金属氧化物中的过渡金属对应的盐溶于去离子水或异丁醇中；然后加入适量介孔硅载体，形成混合溶液，其中，所述介孔硅载体包括白炭黑、纯硅Beta分子筛、SBA-15和硅泡沫中的一种或多种；将该混合溶液加热至水或异丁醇在60-100℃蒸发3-6h，使得溶剂蒸发干，得到白色粉末；其中，过渡金属元素在硅载体上的负载量以质量百分数计为0.5wt％-10.0wt％。
(3)氧化活性组分与负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分的结合：将步骤(1)得到的氧化活性组分和步骤(2)得到的负载于介孔硅载体上的缩合脱水活性组分加入去离子水中，在30-90℃搅拌0.5-6h，离心分离后得到白色固体粉末，其中，氧化活性组分中的过渡金属元素在硅载体上的负载量以质量百分比计为0.5wt％-25.0wt％。
(4)将步骤C中所得白色粉末在80-120℃烘干后，于400-600℃焙烧，经压片、粉碎、过筛，制得最终的非均相固体催化剂。
本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的固体催化剂或根据本发明第二方面所述方法制备的固体催化剂在乙醇合成丁二烯中的应用，其包括：将乙醇水溶液在固体催化剂的作用下，经氧化、缩合及脱水反应，制得丁二烯。
根据本发明所述的应用，所述乙醇水溶液的质量浓度为50wt％-99wt％，质量空速为0.1-2h-1，所述反应的温度为300-400℃，优选为325-350℃；所述反应的时间为8-30h。
在本发明的一些具体的实施例中，所述固体催化剂在乙醇合成丁二烯中的应用包括以下步骤：
(1)原料液为质量浓度为50wt％-99wt％的乙醇水溶液，空速为0.1-2h-1，在惰性气体的携带下，经预热器气化后进入固定床反应器；
(2)原料液在催化剂作用下，在300-400℃下发生氧化、缩合及脱水反应，一步法制得丁二烯；
(3)反应产物通过调节温度来进行分离，气相产物主要为丁二烯，在一定温度下冷却的副产物乙醛作为原料重新进入反应器进行反应；
(4)反应后的催化剂在原位条件下，通入空气在400-600℃焙烧再生。
本发明提供的用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂及其制备方法具有如下优点：
(1)所述催化剂具有良好耐水性，可以以非粮生物质发酵获得的乙醇的为原料生产丁二烯，乙醇发酵液工艺成熟，来源广泛，有利于能源可持续发展。
(2)在所述催化剂的制备过程中，采用过渡金属硅酸盐为氧化活性组分，采用高比表面积和大孔径的介孔硅负载的过渡金属氧化物为缩合脱水活性组分，消除了过渡金属硅酸盐与过渡金属氧化物之间可能产生的不利因素，有利传质，减缓了积碳的生成，这两者共同实现了乙醇高转化率、丁二烯高选择性，且催化剂寿命长。
(3)本发明催化剂合成方法简单，易于操作，易于规模放大，且整个工艺过程环境友好。
(4)本发明所述催化剂制备工艺简单，催化活性好，用于催化乙醇制备丁二烯，工艺过程简单、易于操作，所需设备简单，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
乙醇转化率(％)＝(n反应前加入的乙醇-n反应后剩余的乙醇)/n反应前加入的乙醇×100％；
丁二烯选择性(％)＝2n产物中丁二烯/(n反应前加入的乙醇-n反应后剩余的乙醇)×100％；
其中，n为原料或产物的摩尔数。
实施例
实施例1
一、固体催化剂的制备
(1)取2.1g Zn(NO3)2·6H2O和1g Na2SiO3·9H2O，分别溶于100mL去离子水中。在搅拌的条件下，将Zn(NO3)2水溶液逐滴加入到Na2SiO3溶液中，升温至100℃，搅拌12h，将得到的白色粉末在110℃过夜烘干，接着在500℃条件下焙烧4h，制得Zn/Si摩尔比为2.3:1的硅酸锌活性组分；
(2)将5g Beta分子筛加入溶有0.224g乙醇钽的100mL异丁醇中，加热搅拌至溶剂挥发干，将得到的白色粉末在160℃干燥8h后，制得了钽负载量为2wt％的Ta-Beta活性组分；
(3)将步骤(1)得到的硅酸锌和步骤(2)得到的Ta-Beta活性组分加入100mL去离子水中，在35℃下搅拌2h，将得到的粉末样品在110℃下烘干12h，500℃煅烧3h后得到10wt％Zn-2wt％Ta-Beta催化剂，简写为10Zn-2Ta-Beta。
二、固体催化剂催化乙醇合成丁二烯反应
将所得1g 10Zn-2Ta-Beta催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行催化反应。其中，乙醇原料液浓度为99wt％；质量空速为0.5g·g-1·h-1；载气N2流速为10ml·min-1；反应温度为350℃，反应时间为8h。具体实验结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1不同的是催化反应时间为30h，其余反应条件与实施例1相同。具体实验结果见表1。
实施例3
实施例3与实施例2不同的是制备得到催化剂5wt％Zn-2wt％Hf-Beta，简写为5Zn-2Hf-Beta，其余反应条件与实施例2相同。具体实验结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例3不同的是催化反应的温度为325℃，其余反应条件与实施例3相同。具体实验结果见表1。
实施例5
实施例5与实施例4不同的是乙醇水溶液浓度为90wt％，其余反应条件与实施例4相同。具体实验结果见表1。
实施例6
实施例6与实施例5不同的是制备得到催化剂5wt％Zn-2wt％Ta-SBA-15，简写为5Zn-2Ta-SBA-15，其余反应条件与实施例5相同。具体实验结果见表1。
实施例7
实施例7与实施例6不同的是所用载体为白炭黑，其余反应条件与实施例6相同。具体实验结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例7不同的是制备得到催化剂5wt％Ni-2wt％Ta-白炭黑，简写为5Ni-2Ta-白炭黑，其余反应条件与实施例7相同。具体实验结果见表1。
实施例9
实施例9与实施例8不同的是Ta的负载量为0.5wt％，其余反应条件与实施例8相同。具体实验结果见表1。
实施例10
实施例10与实施例9不同的是制备得到催化剂20wt％Zn-5wt％Hf-白炭黑，简写为20Zn-5Hf-白炭黑，其余反应条件与实施例9相同。具体实验结果见表1。
实施例11
实施例11与实施例10不同的是制备得到催化剂20wt％Zn-5wt％Y-白炭黑，简写为20Zn-5Y-白炭黑，其余反应条件与实施例10相同。具体实验结果见表1。
实施例12
实施例12与实施例10不同的是制备得到催化剂20wt％Ni-5wt％Hf-白炭黑，简写为20Ni-5Hf-白炭黑，其余反应条件与实施例10相同。具体实验结果见表1。
实施例13
一、固体催化剂的制备
将2.1g Zn(NO3)2·6H2O和溶有0.224g乙醇钽的100mL异丁醇溶液混合，然后将5g Beta分子筛加入上述混合液中，加热搅拌至溶剂挥发干，将得到的白色粉末在160℃干燥8h，500℃煅烧3h后得到10wt％Zn-2wt％Ta-Beta(*)催化剂，简写为10Zn-2Ta-Beta(*)。
二、固体催化剂催化乙醇合成丁二烯反应
将所得1g 10Zn-2Ta-Beta催化剂装入8mm×400mm的石英玻璃管固定床反应器进行催化反应。其中，乙醇原料液浓度为99wt％；质量空速为0.5g·g-1·h-1；载气N2流速为10ml·min-1；反应温度为350℃，反应时间为8h。具体实验结果见表1。
表1乙醇合成丁二烯催化剂评价结果
从上述实施例可以看出，本发明提供的固体催化剂制备工艺简单，用于乙醇合成丁二烯的固体催化剂具有乙醇转化率高，丁二烯选择性高，耐水性好及寿命长等特点，其可以以非生物质发酵得到的乙醇溶液为原料高效地合成丁二烯，环境友好，是一条可持续合成丁二烯的绿色工艺。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。