本发明属于环境技术领域，具体涉及一种吸附氟的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
吸附法是目前研究最多的水除氟的技术之一，吸附法是利用高比表面积、易再生的吸附材料，通过物理、化学等作用将水中溶解的氟离子吸附从而降低氟含量。吸附剂吸附氟的能力取决于所用吸附剂的种类和性能。吸附剂的比表面积越大，吸附位点越多，吸附能力越强。
根据原料的不同，去除含氟水中氟的吸附剂可分为：改性沸石类吸附剂、铝盐吸附剂、铁盐吸附剂、稀土类吸附剂、生物吸附剂以及其他类吸附剂。吸附法的成本低，且除氟效果好，一直是含氟废水处理的重要方法。但传统的吸附剂对水中氟离子的吸附能力并不令人满意。因此，研究开发一种新的、具有较高成本效益的除氟吸附剂十分重要。
壳聚糖和铝盐都是吸附氟的常用吸附剂，在前人的研究中，单一壳聚糖基和壳聚糖/铝盐复合吸附剂都有报告。文岳中在其专利（CN102671633 B）中报道了将壳聚糖溶于氯化铝水溶液中，再加入氯化铁溶液，得到壳聚糖/氯化铝/氯化铁的复合溶液，加入沉淀剂无水乙醇，得到固体沉淀后加入到戊二醛水溶液中交联，得到壳聚糖铝铁复合吸附剂，研究了其对水中氟离子的吸附效果。但此壳聚糖铝铁复合吸附剂存在的问题是在吸附氟后容易在水中引入氯离子。
为了制备一种对氟具有高吸附性的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂，本专利发明了一种壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂的制备方法。首先采用铝盐水溶液溶解壳聚糖，制备得到壳聚糖/铝盐溶液，再将壳聚糖/铝盐水溶液加入到氢氧化钠溶液中，使得铝盐原位转换成氢氧化铝，得到壳聚糖/氢氧化铝小球，这与文岳中的专利CN102671633 B存在区别，其只是物理混溶后得到壳聚糖/氯化铝/氯化铁的复合溶液，而本发明是通过化学反应得到壳聚糖/氢氧化铝小球，并且可过滤后去除氯离子，然后再加入戊二醛或表氯醇溶液交联制备得到壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂，形成的球状复合吸附剂比表面积大，吸附效果更好。
技术实现要素：
本发明针对现有的环境问题，提供一种吸附氟的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂的制备方法。本发明直接采用铝盐水溶液溶解壳聚糖，并在原位生成氢氧化铝沉淀，得到壳聚糖/氢氧化铝复合小球，本发明工艺路线简单，可制备得到对氟有高吸附效果的复合吸附剂。
本发明的目的是由以下技术措施实现的，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量分数。
一种吸附氟的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂的制备方法，是先采用铝盐水溶液为溶剂溶解壳聚糖铝盐复合溶液，再将溶解所得溶液中滴加到氢氧化钠溶液中，原位生成壳聚糖/氢氧化铝复合小球，将壳聚糖/氢氧化铝复合小球再加入到戊二醛或表氯醇溶液中交联，即可得到壳聚糖/氢氧化铝吸附剂。
具体步骤如下：
（1）采用铝盐溶于去离子水中配成1~3 wt%水溶液，将壳聚糖加入到铝盐水溶液中，并在60~90℃水浴中加热搅拌1~2 h，得到1~5 wt%壳聚糖水溶液；
（2）将（1）中制备得到的壳聚糖水溶液滴入到4~10 wt%氢氧化钠水溶液并伴随强烈搅拌作用，得到壳聚糖/氢氧化铝小球，并用去离子水冲洗除去氯离子；
（3）将（2）中制备得到的壳聚糖/氢氧化铝小球加入到5~10 wt%戊二醛或表氯醇水溶液中，戊二醛或表氯醇溶液与壳聚糖的体积质量比为1mL:1g，在30~60 ℃下充分交联反应1~2 h，并将所得交联的壳聚糖/氢氧化铝用去离子水冲洗，以除去未反应的戊二醛或表氯醇溶液；
（4）将上述所得壳聚糖/氢氧化铝交联小球在冷冻干燥机中干燥备用，即可得对氟具有高吸附性的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
其中壳聚糖与氢氧化钠的质量比为1: 2~1: 5。
其中戊二醛或表氯醇溶液与壳聚糖的体积质量比为1mL:1g。
其中铝盐为氯化铝或硝酸铝。
本发明具有如下优点：
（1）使用铝盐水溶液为壳聚糖溶剂，避免了壳聚糖的传统溶剂醋酸的使用，在溶解过程中可更好的保护壳聚糖不降解，得到了壳聚糖铝盐复合溶液。
（2）在溶解得到壳聚糖铝盐复合溶液后，在壳聚糖铝盐复合溶液滴加到氢氧化钠溶液中，使得溶液中的铝盐转化为氢氧化铝，得到壳聚糖/氢氧化铝复合小球。
（3）在本发明中，铝盐溶液既对壳聚糖提供了溶解效果，也可作为氢氧化铝的前驱体使用。吸附剂的制备方法经济环保，且可实现壳聚糖和氢氧化铝分子水平上的复合，有利于制备得到对氟有高的吸附效果的吸附剂。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
取1.0 g壳聚糖，0.5 g六水合氯化铝溶于48.5 g去离子水中，在90℃水浴下加热搅拌2 h，使得壳聚糖完全溶解，制备得到壳聚糖/氯化铝水溶液，在溶液中逐滴加入15 ml的10 wt%的氢氧化钠水溶液，溶液中会不断生成壳聚糖/氢氧化铝沉淀，将壳聚糖/氢氧化铝沉淀用去离子水反复冲洗，再将所得絮状物加入到15 ml的10 wt%的戊二醛溶液中40℃下交联2 h，并将所得产物在冷冻干燥机中干燥24 h，即可得壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
实施例2
取1.0 g壳聚糖，1.0 g六水合硝酸铝溶于48 g去离子水中，在90℃水浴下加热搅拌2 h，使得壳聚糖完全溶解，制备得到壳聚糖/氯化铝水溶液，在溶液中逐滴加入15 ml的10 wt%的氢氧化钠水溶液，溶液中会不断生成壳聚糖/氢氧化铝沉淀，将壳聚糖/氢氧化铝沉淀用去离子水反复冲洗，再将所得絮状物加入到15 ml的10 wt%的戊二醛溶液中40℃下交联2 h，并将所得产物在冷冻干燥机中干燥24 h，即可得壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
实施例3
取1.5 g壳聚糖，1.5 g六水合氯化铝溶于47 g去离子水中，在90℃水浴下加热搅拌2 h，使得壳聚糖完全溶解，制备得到壳聚糖/氯化铝水溶液，在溶液中逐滴加入25 ml的10 wt%的氢氧化钠水溶液，溶液中会不断生成壳聚糖/氢氧化铝沉淀，将壳聚糖/氢氧化铝沉淀用去离子水反复冲洗，再将所得絮状物加入到25 ml的10 wt%的戊二醛溶液中60 ℃下交联2 h，并将所得产物在冷冻干燥机中干燥24 h，即可得壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
实施例4
取2.5 g壳聚糖，2.0 g六水合氯化铝溶于45.5 g去离子水中，在90℃水浴下加热搅拌2 h，使得壳聚糖完全溶解，制备得到壳聚糖/氯化铝水溶液，在溶液中逐滴加入35 ml的10 wt%的氢氧化钠水溶液，溶液中会不断生成壳聚糖/氢氧化铝沉淀，将壳聚糖/氢氧化铝沉淀用去离子水反复冲洗，再将所得絮状物加入到40 ml的10 wt%的戊二醛溶液中60 ℃下交联2 h，并将所得产物在冷冻干燥机中干燥24 h，即可得壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
实施例5
取2.5 g壳聚糖，2.5 g六水合氯化铝溶于45 g去离子水中，在90℃水浴下加热搅拌2 h，使得壳聚糖完全溶解，制备得到壳聚糖/氯化铝水溶液，在溶液中逐滴加入35 ml的10 wt%的氢氧化钠水溶液，溶液中会不断生成壳聚糖/氢氧化铝沉淀，将壳聚糖/氢氧化铝沉淀用去离子水反复冲洗，再将所得絮状物加入到40 ml的10 wt%的戊二醛溶液中60 ℃下交联2 h，并将所得产物在冷冻干燥机中干燥24 h，即可得壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂。
将实施例1-5中的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂进行如下吸附实验的测试，结果列于表1中：
将0.1 g实施例1-5中各制备的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂分别加入到500 ml的氟离子浓度为10 mg/L的水溶液中，然后放入水浴恒温振荡器里，分别在150 rpm下振荡24 h，然后用M519型氟离子计测量氟离子的浓度并根据以下公式计算吸附量。
氟离子吸附量qe (mg/g)= (Ci−Ce)V/m×1000 mg F−/g
其中，Ci (mg/L)为废水中F−的初始浓度；Ce (mg/L)为吸附平衡时F−的初始浓度；V (L)是含氟废水的体积；m (g)是所用吸附剂的质量。
表1 壳聚糖/氢氧化铁复合吸附剂的性能指标
从表1中可看出，吸附例1-5中制备的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂对氟离子均具有较好的吸附效果，且随着复合吸附剂中氯化铝含量的增加而提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。