一种除磷吸附剂的制备方法与流程

本发明属于环境保护水处理技术领域，涉及水中磷去除，特别涉及一种针对水厂新型高效除磷吸附剂的制备合成方式。

背景技术：

氮磷元素进入水体，最直接的后果就是引起水体富营养化，目前，除磷的主要方法有化学沉淀法、生物法、生态法、吸附法等。化学沉淀法和生物法是目前较为广泛应用的除磷方法，但化学法存在费用高，易产生二次污染的问题；生物法则运行操作条件较为严格，效果不稳定，出水容易出现不达标的问题；生态法是利用土地和湿地来去除废水中的磷，实际上是利用植物吸收降解磷，该法目前实例不多，而且处理效果和工艺设计都有待进一步探讨；而吸附法具有容量大、耗能少、污染小、去除快、可循环等优点，同时通过解吸还可以达到充分利用吸附剂以及回收磷资源的目的。因此使用吸附法除磷特别重要，而吸附剂的制备和选择也很关键。

现阶段对于制备吸附剂方法众多，有负载法，交联法等等，但是制备过程存在较复杂，且吸附效果不佳，成本高，无法大规模工程应用等情况。

技术实现要素：

为克服现有技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于，提供一种除磷吸附剂的制备方法，本发明制备的高效除磷吸附剂具有良好的除磷吸附性能以及较好的机械强度，可在较低的生产成本下有效去除废水中的磷，降低水中磷含量，减少对水环境的污染。

为实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤，

将氧化铝、水泥和保水剂混合搅拌后加水水化得到胚体，胚体经养护、破碎、冲洗、改性和烘干后得到所述除磷吸附剂。

所述氧化铝、水泥和保水剂混合搅拌前，将水泥进行研磨处理过200目筛，氧化铝过100目筛。

所述氧化铝、水泥和保水剂混合搅拌时，氧化铝和水泥的混合为质量比0.8～1:0.75～1.75，保水剂的添加量为氧化铝和水泥总质量的5～6‰。

优选的，所述氧化铝、水泥和保水剂混合搅拌时，氧化铝和水泥的混合为质量比1:1或者1:1.5。

所述加水水化时水添加量与水泥的质量比为0.8～0.9:1。

所述保水剂包括羟丙基甲基纤维素醚。

所述改性时的改性剂为质量分数10％的Al₂(SO4)₃溶液。

所述冲洗包括在水下连续冲洗，调节pH为中性；所述烘干包括在100～120℃下烘2～3h。

本发明的高效除磷吸附剂，具有以下优点:

1.本发明制备的新型高效除磷吸附剂，其价格较纯金属氧化物制备的吸附剂低廉(工业氧化铝一吨2000元左右，普通硅酸盐水泥一吨400元左右，若以氧化物和水泥1:1的比例制备，那么制备成本为每吨1200元，而活性氧化铝一吨6000元左右)、吸附容量高(根据文献记载，活性氧化铝对磷的最大吸附为5.83mg/g，进行理论拟合活性氧化铝对水中的磷的最大吸附容量为20.88mg/g，其吸附量比较高的吸附剂都是氧化镧，氧化锆负载等，成本较高且制备方式复杂)、产泥量小，弥补了单纯使用氧化铝作为吸附剂的劣势。

2.本发明制备的新型高效除磷吸附剂性质优良，具有表面粗糙、孔隙率高、微孔结构分布丰富、比表面积更大、强度高等优点，适合作为水厂的各种构筑物和湖泊河流的除磷吸附剂广泛推广应用。

3.本发明制备的除磷吸附剂应用范围较广，经试验发现该种吸附剂在进行除磷的同时，也可以进行其他污染物的去除，如氟的去除，重金属铅铜等的去除，具有较大的优势。相比其他种类吸附剂，其除磷吸附容量和吸附速度远大于其他，延长了吸附剂的使用寿命，有效地降低了除磷吸附剂成本。

附图说明

图1为实施例5吸附前除磷吸附剂的SEM图。

图2为实施例5吸附后除磷吸附剂的SEM图。

图3为实施例5的吸附动力学图。

以下结合附图进行具体说明。

具体实施方式

下面结合实施例及实施例的拓展对本发明做进一步详细说明，需要说明的是，本发明不限于以下实施例。

目前在金属氧化物吸附水中磷这一领域，活性氧化铝应用最多，且是一种多孔的吸附材料，而水泥中也含有一定量的氧化铝，两者以某种造粒方式进行结合，氧化铝含量增多，对于吸附磷有重要意义。

对于吸附剂而言，水化主要是为了提高吸附剂的强度；养护是在水化的基础上，参考公路水泥混凝土路面等等，进行一定的养护，是为了更好的展现吸附剂的强度性能。

本发明所述养护为建筑领域所指的常规养护，例如用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护10～15天。

本发明养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～3mm的颗粒，实际上包括粒径为0.6～1.5mm的小粒径和1.5～3mm的大粒径颗粒。

实施例1：

本实施例提供一种除磷吸附剂的制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：氧化铝：200g，水泥粉末：187.5g，水：150g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：1.938g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤为：

(1)混合搅拌：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护10天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗90天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌5h。

(7)烘干：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到吸附剂。

实施例2：

本实施例提供一种除磷吸附剂及其制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：原料为：氧化铝：500g，水泥：1094g，水：984.6g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：9.564g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤如下：

(1)混合搅拌：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护15天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗100天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌6h。

(7)烘干：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到吸附剂。

实施例3：

本实施例提供一种除磷吸附剂及其制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：氧化铝：200g，水泥粉末：150g，水：120g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：1.75g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤为：

(1)混合物料：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护10天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗90天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌5h。

(7)干燥：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到吸附剂。

实施例4：

本实施例提供一种除磷吸附剂及其制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：氧化铝：500g，水泥粉末：875g，水：787.5g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：8.25g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤为：

(1)混合物料：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护15天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗100天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌6h。

(7)干燥：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到除磷吸附剂。

以上实施例1-4(不限于以上)所制备的吸附剂可以应用于水厂的各种构筑物中，比如可以运用在SBR池、曝气池等，另外也可用于吸附床中，或者直接用于湖泊河流这些缓流水体的富营养化的治理，可以在较低的生产成本下有效地去除水中的磷且吸附效率较好，为环境保护做贡献。

实施例5:

本实施例提供一种除磷吸附剂及其制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：氧化铝：200g，水泥粉末：300g，水：270g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：2.5g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤为：

(1)混合物料：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护10天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗100天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌5h。

(7)干燥：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到吸附剂。

实施例6:

本实施例提供一种除磷吸附剂及其制备方法，除磷吸附剂的原料及配比为：氧化铝：200g，水泥粉末：200g，水：180g，羟丙基甲基纤维素醚HPMC：2g，质量分数10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具体制备步骤为：

(1)混合物料：将配方中的水泥粉末进行研磨处理并过200目筛，氧化铝过100目筛后混合，并加入HPMC搅拌均匀；

(2)水化：将上述混匀后的物料加水水化，拌合均匀；

(3)养护：水化过后的胚体在常温常压下用塑料薄膜覆盖并喷洒水雾养护10天；

(4)破碎筛分：将上述养护过后的胚体经破碎、筛分后得粒径为0.6～1.5mm、1.5～3mm的颗粒。

(5)冲洗：将上述筛分后的颗粒在自来水下连续冲洗90天，调节pH为中性；

(6)改性：将上述淘洗后的颗粒置于质量分数为10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，连续搅拌5h。

(7)干燥：将上述改性后的颗粒取出在100℃下烘2h得到吸附剂。

效果验证：

上述实施例1-4中制成的除磷吸附剂对污水中的磷都有一定的去除效果：0.5g的0.6-1.5mm的吸附剂加入200mL，100mg/L的磷酸二氢钾溶液中，20℃时放入震荡培养箱中，振荡频率为150rpm，吸附平衡容量为10-25mg/g。比一般的除磷吸附剂吸附效果都好很多。

实施例5～6制备出来的吸附剂总体效果优于其他配比，相对而言，配比1:1.5的吸附剂较配比1:1的稍好一些。吸附剂外表面孔隙率较多，吸附效果明显，容量较好，且机械强度高，可以广泛应用，适合作为一种高效的除磷吸附剂。图1是实施例5除磷吸附剂吸附前的SEM图，由图可以看出来比表面积较大，表面凹凸不平且粗糙，孔隙率较多，有利于吸附。

图2是氧化铝和水泥为1:1.5(实施例5)制备的吸附剂对磷进行吸附后的SEM图，由图可以看出，吸附后的吸附剂，空洞被填充了，且孔隙吸附了一些物质，外表面聚集了一些物质。

图3为氧化铝和水泥以1:1.5的比例(实施例5)进行制备的吸附剂进行磷酸盐的吸附动力学图。由上面图可以看出，小粒径吸附剂平衡吸附量为23.15mg/g，大粒径的吸附剂的平衡吸附容量为16.78mg/g。

由于颗粒粒径较小，无法准确用颗粒强度测定仪对其进行强度测定，故采用质量损失率表征除磷吸附剂强度，以实施例5为例：取1g除磷吸附剂置于锥形瓶中，加入100ml蒸馏水，放置在摇床中进行震荡，震荡频率为200rpm，震荡17h后过滤，烘干，然后进行筛分，称重计算质量损失率，本方法制备的吸附剂损失率为4-10％之间，具有较高的强度，可以满足污水处理厂二级出水和景观水等污水高效除磷的要求。

通过进行试验发现该除磷吸附剂在去除水中磷酸根的同时也可以去除水体中的氟离子，取0.5g吸附剂加入200mL氟溶液中，20℃时放入震荡培养箱中，振荡频率为150rpm，平衡吸附容量为10-20mg/g。另外根据金属氧化物对重金属有吸附能力，我们有理由怀疑该种吸附剂对汽车尾气中的重金属也有一定的吸附能力，这对于减少重金属离子有一定优势。