一种交联型树脂‑羟肟酸复合吸附材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种金属离子吸附材料，特别涉及一种以交联型树脂为载体负载羟肟酸吸附剂的复合吸附材料及其制备和作为重金属离子和稀土金属离子吸附材料在溶液体系中金属离子吸附方面的应用，属于功能高分子领域。

背景技术：

由于羟肟酸类化合物具有能与多种金属离子形成配位结构的化学性质，且对不同的金属离子，所对应的螯合物的稳定性也不一样，因而被广泛应用于金属氧化矿的浮选、溶剂萃取、废水处理、医药及化学分析等行业。用羟肟酸类化合物制成的复合材料也被应用于重金属、稀土等金属离子的分离、富集等领域。

萃淋树脂将溶剂萃取剂的高选择性和离子交换树脂的简便、高效性结合起来，克服了溶剂萃取剂污染与损失严重、分相困难和离子交换树脂合成困难、成本高等缺点，被认为是一种很有发展潜力的分离功能材料。萃淋树脂一般是以三维交联树脂为基体，将二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、三辛烷基叔胺(N235)、磷酸三丁酯(TBP)等萃取剂包裹于树脂基体中制备得到。专利CN104876248B公布了一种以苯乙烯系阴离子交换树脂浸渍于硫酸三辛铵制备得到的萃淋树脂，将萃淋树脂应用于硫酸钾和氯化铵的制备中。专利CN104357688B公开了将AB-8大孔树脂、N235和浸渍剂混合制备N235萃淋树脂的方法，并将N235萃淋树脂用于溶液中锗的分离。然而，常用的P204、N235、TBP等萃取剂一般为液体且分子链较短，仍难以避免吸附和脱附过程中的萃取剂流失问题，造成萃淋树脂重复使用性差，影响了分离效果。

羟肟酸聚合物是一种典型的高分子螯合剂，对金属离子具有良好的作用能力。以聚酯、聚酰胺或聚不饱和羧酸为原料，将聚合物上的官能团羟肟化可制得羟肟酸聚合物。专利CN1872885A公开了一种制备含异羟肟酸基团的水溶性聚合物的方法，该法将高分子量的水溶性丙烯酸聚合物粉体分散在极性有机溶剂中，分别与烷基化试剂和羟胺溶液进行非均相的酯化反应和异羟肟酸化反应，生成高分子量的含羟肟酸基团的水溶性聚合物。Mousumi等采用该法合成了聚丙烯酰胺羟肟酸树脂，用于除去实验室废水中的Gd(III)，能将浓度从20mg/L降至0.039mg/L(Mousumi Singha,Sangita Pal,K.N.Hareendran,et al.Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 2014,302:961–966)。以聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、淀粉等高分子为骨架，接枝上羟肟酸来制备羟肟酸复合材料的方法也比较常见。专利CN103788264B公开了一种接枝酰氨基羟肟酸聚合物及其制备方法，该聚合物由聚丙烯酸或氯甲基化聚苯乙烯与N-乙酰氨基烃基羟肟酸经过取代反应制备得到，制得的酰氨基羟肟酸聚合物对溶液中的铁、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能，可以用作絮凝剂，或金属离子沉淀剂，或离子交换树脂。另外，专利CN103204963B公开的一种异羟肟酸聚合物的合成方法，是先合成丙烯酰异羟肟酸单体或甲基丙烯酰异羟肟酸单体，再通过聚合反应，生成丙烯酰异羟肟酸聚合物或甲基丙烯酰异羟肟酸聚合物。孟勇等先合成丙烯羟肟酸，再与丙烯酸和丙烯酰胺混合，经反相乳液聚合制得羟肟酸聚合物，对电镀废水中镉、铜、镍和锌离子的去除率均达到99.5％以上，处理后的水中金属离子浓度小于0.2mg/L(孟勇，苏胜培，毛丽秋，等.化工进展,2009,28(11):2072-2075)。目前报道的这些羟肟酸树脂都是将羟肟酸通过接枝修饰在树脂基体上，其合成过程复杂、成本高，羟肟化效率低，影响了树脂的吸附性能。

技术实现要素：

针对现有萃淋树脂和接枝型羟肟酸聚合物存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种由多孔结构交联型树脂为载体，以羟肟酸为吸附剂的复合吸附材料，该复合吸附材料能有效防止羟肟酸吸附剂在使用过程中流失，羟肟酸吸附剂用量少，且对溶液体系中的重金属和稀土金属离子吸附效果好。

本发明的另一个目的是在于提供一种过程简单、反应条件稳定、收率高的制备所述交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料的方法。

本发明的第三个目的是在于提供所述交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料作为重金属和稀土金属离子吸附剂的应用，具有吸附容量大的特点，特别是对于溶液体系中铜、钴、镍、锰、铁、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的吸附效果。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料，由羟肟酸吸附剂填充在多孔球形交联树脂的孔洞中构成。

优选的方案，所述球形交联树脂的粒径范围为0.2～2mm。

优选的方案，所述羟肟酸吸附剂在多孔球形交联树脂孔洞中的填充质量百分比不低于5％。

优选的方案，所述多孔球形交联树脂为交联聚苯乙烯树脂和/或交联聚丙烯酸酯树脂。

优选的方案，所述羟肟酸吸附剂具有式1结构：

其中，

R为芳烃基、烷烃基或含取代基的烷烃基。

较优选的方案，所述羟肟酸吸附剂具有式2～式5结构：

其中，n为3～5，R₁和R₂独立选自C₂～C₁₂烷烃基、芳烃基或苄基。

本发明还提供了一种制备所述的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料的方法，该方法是在含分散剂的溶液体系中，包括交联剂、聚合单体、引发剂、致孔剂和羟肟酸吸附剂在内的原料组分升温至80～90℃进行悬浮聚合反应，待溶液中液珠成型后，升温至90～100℃固化，即得。

优选的方案，所述含分散剂的溶液体系为质量百分比浓度为0.4％～0.6％的聚乙烯醇水溶液，或为含1.5wt％～2.5wt％的正辛酸和含0.5wt％～1.5wt％的甲基纤维素混合溶液。

优选的方案，所述聚合单体为苯乙烯和/或丙烯酸酯。

优选的方案，所述交联剂为二乙烯苯和/或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。

优选的方案，所述交联剂的质量与苯乙烯和/或聚丙烯酸酯聚合单体的质量之比为0.5～1:5。

优选的方案，所述致孔剂为等质量比的甲苯和石蜡。

优选的方案，所述致孔剂的质量与含分散剂的溶液体系的质量比为10～15:90～120。

优选的方案，所述原料组分中包含壳聚糖，所述壳聚糖由20wt％β,1,4-连接的N-乙酰-D-氨基葡萄糖和80wt％的β,1,4-连接的D-氨基葡萄糖(GlcN)组成，所述壳聚糖脱乙酰度≥95％，粘度为100～200mPa·s。本发明的技术方案可通过加入壳聚糖使聚合产物更易成型，且得到的聚合物颗粒更均匀。

优选的方案，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

优选的方案，所述引发剂的质量与含分散剂的溶液体系的质量比为0.1～0.2:90～120。

优选的方案，所述含分散剂的溶液体系由分散剂加入水中，在30～50℃下搅拌均匀得到。

优选的方案，所述悬浮聚合反应的时间为3～5h。

优选的方案，所述固化的时间为2～4h。

本发明还提供了所述的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料的应用，作为吸附材料应用于吸附溶液体系中的重金属和/或稀土金属离子。

优选的方案，所述重金属和/或稀土金属离子为铜离子、钴离子、镍离子、锰离子、铁离子、镧离子、铈离子、钇离子、镨离子、钕离子中至少一种。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的采用多孔球形交联树脂为基体，充分利用多孔交联树脂的丰富孔系结构及大比表面积对羟肟酸吸附剂进行固定，羟肟酸吸附剂在水中溶解度小，且大多为固体，不易被水夹带损失，式4中酰氨基羟肟酸还可形成分子间的氢键而发生分子缔合，能够有效防止羟肟酸吸附剂在使用过程中流失。

2)本发明的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料通过悬浮聚合一步反应得到，采用的原料易得，制备过程简单，反应效率高，产品分离处理简便，克服了现有技术中接枝型羟肟酸吸附树脂制备方法复杂的缺陷。

3)本发明的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料直接将羟肟酸吸附剂通过填充、包裹在多孔交联树脂的孔洞中，避免了现有技术中将羟肟酸基团修饰到高分子载体上存在步骤繁琐和成本高的缺陷。

4)本发明的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料为球形颗粒，可以直接作为填充材料使用，有利于工业化应用。

5)本发明的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料在制备过程中可以通过加入壳聚糖来改善聚合物的成球性能，壳聚糖可以缠绕在羟肟酸吸附剂分子上，有利于材料颗粒的成型、提高羟肟酸的包裹率，以及提供更多配位基团。

6)本发明的交联型树脂-羟肟酸复合吸附材料对溶液中的铜、钴、镍、锰、铁、镧、铈、钇、镨、钕等具有良好的配位性能，吸附容量大。

附图说明

【图1】为本发明的交联型聚苯乙烯-苯甲羟肟酸复合吸附材料的红外光谱图。【图2】为本发明的交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料的红外光谱图。

【图3】为本发明的交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的红外光谱图。

【图4】为本发明的交联型聚苯乙烯-癸酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料的红外光谱图。

【图5】为本发明的交联型聚苯乙烯-癸酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的红外光谱图。

【图6】为实施例2～实施例5制备的交联型聚苯乙烯-羟肟酸复合吸附材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

交联型聚苯乙烯-苯甲羟肟酸复合吸附材料的制备

将10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入反应器中混合均匀，升温到40℃，在400r/min的搅拌速度下，加入0.15份过氧化苯甲酰溶解，20min后加入70份水，升温到50℃。加入2份正辛酸和1份甲基纤维素，升温到60℃，称取6.5份甲苯和6.5份液体石蜡，升温到70℃，加入0.5份苯甲羟肟酸和0.15份过氧化苯甲酰，升温到80℃，反应7h，观察到液珠成形后，升温到90℃，恒温2h，使珠子进一步硬化。过滤，使用石油醚和乙醇洗涤，再用乙醇和蒸馏水洗涤即得产品，产率为93％。产品红外光谱见图1，图中出现了：3440cm^-1为N-H和O-H伸缩振动叠加峰，2922cm^-1为饱和C-H伸缩振动峰，1708cm^-1为C＝O伸缩振动峰，1068cm^-1为N-O伸缩振动峰，说明该树脂上出现了羟肟酸基团。在pH＝1，吸附温度35℃，吸附时间4小时，金属离子初始浓度0.01mol/L，复合吸附材料用量4g/L的条件下，复合吸附材料对La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺的吸附容量分别为0.872、0.525、1.07mmol/g。

实施例2

交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料的制备

取100份0.5％的聚乙烯醇水溶液作为分散剂加入反应釜中，在50℃下搅拌均匀。将10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入到反应釜中，再加入0.175份过氧化苯甲酰作为引发剂，6.5份液体石蜡和6.5份甲苯作为致孔剂，加入苯甲酰氨基己基羟肟酸0.5份，搅拌10min后升温至85℃，搅拌速率为400r/min下回流，进行聚合反应。4h后观察到液珠成型，升温至95℃，2h后珠子硬化，过滤，使用石油醚和乙醇洗涤，再用乙醇和蒸馏水洗涤即得复合吸附材料，其羟肟酸包裹率约为0.102g/g。产品红外光谱见图2，图中出现了：3427和3058cm^-1为N-H和O-H伸缩振动峰，2921cm^-1为饱和C-H伸缩振动峰，1720cm^-1为C＝O伸缩振动峰，1448cm^-1为C-N-H为伸缩振动峰，1067cm^-1为N-O伸缩振动峰，说明该树脂上出现了羟肟酸基团。在pH＝5，吸附温度50℃，吸附时间12h，金属离子初始浓度0.01mol/L，复合吸附材料用量4g/L的条件下，复合吸附材料对Cu²⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺的吸附容量分别为1.89、1.60、1.90、1.88和1.75mmol/g。

实施例3

交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的制备

交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的制备过程与实施例2步骤基本相同，只是在聚合反应开始前加入0.2份壳聚糖，搅拌时间改为15min。合成的聚合物中羟肟酸包裹率约为0.131g/g。产品的红外光谱图见图3，图中出现了：3446和3058cm^-1为N-H和O-H伸缩振动峰，2921cm^-1为饱和C-H伸缩振动峰，1720cm^-1为C＝O伸缩振动峰，1448cm^-1为C-N-H为伸缩振动峰，1068cm^-1为N-O伸缩振动峰，说明该树脂上出现了羟肟酸基团。在pH＝5，吸附温度50℃，吸附时间12小时，金属离子初始浓度0.01mol/L，复合吸附材料用量4g/L的条件下，复合吸附材料对Cu²⁺、Ni²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺的吸附容量分别为2.23、1.79、2.02、2.32和2.30mmol/g。与实施例2的交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料的吸附容量相比，实施例3的交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的吸附容量更高，说明掺杂壳聚糖有助于提高复合吸附材料的吸附性能。

实施例4

交联型聚苯乙烯-癸酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料的制备

取100份0.5％的聚乙烯醇水溶液作为分散剂加入反应釜中，在50℃下搅拌均匀。将10份苯乙烯和2份二乙烯苯加入到反应釜中，再加入0.15份过氧化苯甲酰作为引发剂，6.5份液体石蜡和6.5份甲苯作为致孔剂，加入癸酰氨基己基羟肟酸0.4份，搅拌15min后升温至82℃，搅拌速率为360r/min下回流，进行聚合反应。4h后观察到液珠成型，升温至95℃，3h后珠子硬化，过滤，使用石油醚和乙醇洗涤，再用乙醇和蒸馏水洗涤即得。合成的聚合物中羟肟酸包裹率为0.073g/g。产品红外光谱见图4，图中出现了：3426和3059cm^-1为N-H和O-H伸缩振动峰，2922cm^-1为饱和C-H伸缩振动峰，1719cm^-1为C＝O伸缩振动峰，1449cm^-1为C-N-H为伸缩振动峰，1068cm^-1为N-O伸缩振动峰，说明该树脂上出现了羟肟酸基团。在pH＝5，吸附温度50℃，吸附时间12h，金属离子初始浓度0.01mol/L，复合吸附材料用量4g/L的条件下，复合吸附材料对La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺的吸附容量分别为2.14、1.51和1.67mmol/g。

实施例5

交联型聚苯乙烯-癸酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的制备

交联型聚苯乙烯-癸酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料的制备过程与实施例4步骤基本相同，只是在聚合反应开始前加入0.2份壳聚糖，搅拌时间变为20min。合成的聚合物中羟肟酸包裹率约为0.098g/g。产品的红外光谱图见图5，图中出现了：3425和3059cm^-1为N-H和O-H伸缩振动峰，2923cm^-1为饱和C-H伸缩振动峰，1719cm^-1为C＝O伸缩振动峰，1450cm^-1为C-N-H为伸缩振动峰，1068cm^-1为N-O伸缩振动峰，说明该树脂上出现了羟肟酸基团。在pH＝5，吸附温度50℃，吸附时间12h，金属离子初始浓度0.01mol/L的条件下该树脂对La³⁺、Ce³⁺、Y³⁺的吸附容量分别为2.18、2.04和2.02mmol/g。

实施例6

负载羟肟酸吸附剂的复合吸附材料的外观与形态结构分析

实施例1～实施例5制备得到的复合吸附材料外观均为球形，粒径在0.3～1.2mm之间，其中实施例1、实施例2、实施例4制备的不含壳聚糖的复合吸附材料的平均粒径d₅₀均为0.8mm，实施例3、实施例5制备的添加壳聚糖的复合吸附材料的平均粒径d₅₀均为0.6mm。添加壳聚糖的复合吸附材料的平均粒径比不添加壳聚糖的复合吸附材料的平均粒径略小，原因是添加壳聚糖降低了聚合反应初始阶段单体液珠的粘连、兼并的几率，固化速度相对较快，从而使复合吸附材料的颗粒粒径略有降低，说明添加壳聚糖有利于促进复合吸附材料的快速成型。

对实施例2～实施例5制备得到的交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸复合吸附材料(a)、交联型聚苯乙烯-苯甲酰氨基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料(b)、交联型聚苯乙烯-癸酰胺基己基羟肟酸复合吸附材料(c)和交联型聚苯乙烯-癸酰胺基己基羟肟酸-壳聚糖复合吸附材料(d)做扫描电镜分析，如图6。在50kx的放大倍数下，可以看到复合吸附材料具有不规则的表面结构，有利于树脂表面与溶液的充分接触和吸附过程的进行。