本发明涉及无机膜的制备技术，具体为一种高效分离气体菱沸石膜的制备方法，属于环境、气候变化、节能减排等化工分离领域。
背景技术：
膜分离气体技术是基于混合气体中各组分在压力推动下透过膜的速率不同而达到分离的，该技术始于20世纪后半期，现已普遍应用于天然气的净化、分离烟道气中的CO2等气体分离领域。膜分离气体技术的关键在于高效分离膜材料的制备，常用的膜材料包括有机膜材料和无机膜材料。有机膜材料包括有机高分子材料、硅橡胶等等，但由于气体通过有机膜的透过率较低，且不能在高温、高腐蚀的环境中应用，限制了其在气体分离领域的应用。
相对于有机高分子膜，无机膜材料具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高、气体渗透率大等优点，在气体分离领域具有很好的应用前景，但目前无机膜材料的气体选择性仍较低，尚缺乏成本低、高选择性的无机膜材料。
技术实现要素：
本发明提供的目的在于提供一种高效分离气体菱沸石膜的制备方法，该方法工艺简单、生产成本低，有广泛的经济价值。
本发明的技术方案是：
一种高效分离气体菱沸石膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)膜合成液的制备：将强碱、高硅工业原料按质量比0.5～3：1混合，然后于400～650℃煅烧0.5～5h，经冷却、研磨，得到熟料，向熟料中按液固质量比2～20:1加入水，搅拌后，得到膜合成液；
(2)膜的制备：将涂覆菱沸石晶种层的载体管两端封紧后放入高压反应釜中，再将膜合成液装入反应釜中，于60～110℃温度下晶化1～15天，反应结束后，取出膜管，用去离子水洗至中性，干燥，得到菱沸石膜。
所述的高效分离气体菱沸石膜的制备方法，步骤(1)中所述强碱为工业碱：氢氧化钾或氢氧化钠。
所述的高效分离气体菱沸石膜的制备方法，步骤(1)中所述高硅工业原料为粉煤灰或高岭土，或为氧化硅/氧化铝的混合物。
所述的高效分离气体菱沸石膜的制备方法，步骤(2)中所述载体管为ɑ-Al2O3或莫来石，平均孔径为1～10μm，孔隙率为30～60％，且该载体管已预涂菱沸石晶种。
所述的高效分离气体菱沸石膜的制备方法，菱沸石膜具有较高的CO2/CH4、CO2/N2、H2/N2，CO/N2或N2/O2气体选择性，应用于混合气体中CO2/CH4、CO2/N2、H2/N2，CO/N2或N2/O2的分离。
所述的高效分离气体菱沸石膜的制备方法，菱沸石膜的厚度为2～20μm。
本发明的优点和有益效果是：
本发明高效分离气体菱沸石膜的制备方法，具有非常高的CO2/CH4、CO2/N2等气体选择性，且工艺简单、生产成本低，产品附加值高。当温度为0～75℃、压力为0.1MPa时，该菱沸石膜的CO2/CH4、CO2/N2分离因子均大于100，可应用于烟道气、天然气等的气体分离。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明高效分离气体菱沸石膜的制备方法，具体主要包括如下步骤：
(1)膜合成液的制备：将强碱、高硅工业原料按质量比0.5～3：1混合，然后于400～650℃煅烧0.5～5h，经冷却、研磨，得到熟料，向熟料中按液固质量比2～20:1加入水，搅拌后，得到膜合成液。
(2)膜的制备：将涂覆晶种层的载体管两端封紧后放入高压反应釜中，再将膜合成液装入反应釜中，于60～110℃温度下晶化1～15天，反应结束后，取出膜管，用去离子水洗至中性，干燥，得到菱沸石膜。
(3)将菱沸石膜用于气体渗透性能测试，得到气体分离因子，测试方法采用中国发明专利申请：“一种在大孔载体上制备Pd/SAPO-34复合膜的方法(申请号201510233282.4)”。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，高效分离气体菱沸石膜的制备方法，具体过程如下：
膜合成液的制备：将KOH和粉煤灰按质量比1.5：1混合，然后于650℃煅烧1.5h，经冷却、研磨，得到熟料，向熟料中按液固质量比10:1加入水，搅拌后，得到膜合成液。
膜的制备：将涂覆菱沸石晶种层的载体管两端封紧后放入高压反应釜中，再将膜合成液装入反应釜中，于100℃温度下晶化2天，反应结束后，取出膜管，用去离子水洗至中性，干燥，得到菱沸石膜，菱沸石膜的厚度为5μm。
当温度为70℃、压力为0.1MPa时，该菱沸石膜的CO2/CH4、CO2/N2分离因子分别为195和118。
实施例2
本实施例中，高效分离气体菱沸石膜的制备方法，具体过程如下：
膜合成液的制备：将KOH、二氧化硅和氧化铝按质量比8：2.5：1混合，然后于600℃煅烧1.5h，经冷却、研磨，得到熟料，向熟料中按液固质量比15:1加入水，搅拌后，得到膜合成液。
膜的制备：将涂覆菱沸石晶种层的载体管两端封紧后放入高压反应釜中，再将膜合成液装入反应釜中，于90℃温度下晶化3天，反应结束后，取出膜管，用去离子水洗至中性，干燥，得到菱沸石膜，菱沸石膜的厚度为8μm。
当温度为30℃、压力为0.1MPa时，该菱沸石膜的O2/N2分离因子为12。
实施例3
本实施例中，高效分离气体菱沸石膜的制备方法，具体过程如下：
膜合成液的制备：将KOH和高岭土按质量比2.8：1混合，然后于550℃煅烧2h，经冷却、研磨，得到熟料，向熟料中按液固质量比15:1加入水，搅拌后，得到膜合成液。
膜的制备：将涂覆菱沸石晶种层的载体管两端封紧后放入高压反应釜中，再将膜合成液装入反应釜中，于85℃温度下晶化4天，反应结束后，取出膜管，用去离子水洗至中性，干燥，得到菱沸石膜，菱沸石膜的厚度为13μm。
当温度为60℃、压力为0.1MPa时，该菱沸石膜的CO2/CH4、CO2/N2分离因子分别为368和165。
实施例结果表明，本发明菱沸石膜的制备工艺简单、成本低，具有较高的气体选择性，可高效分离烟道气、煤层气等气体，具有广泛的经济效益。